用于CO2/N2分离的可扩展亲和驱动型纳米膜复合膜

《Journal of Medical Internet Research》：Scalable Affinity-Driven Nanofilm Nanocomposite Membranes for CO2/N2 Separation

　　

Narjes Esmaeili|Shiwen Dong|Gengyi Zhang|Vinh T. Bui|Farhang Pazanialenjareghi|Jada V. Mowatt|Frederick Rivers|Jay Kniep|Timothy Merkel|Robert C. Lambrecht|Tony Wu|Haiqing Lin

美国纽约州立大学布法罗分校化学与生物工程系，NY 14260

摘要

混合矩阵材料结合了聚合物出色的加工性能与金属有机框架优异的分子分离能力，在厚度超过10微米的独立薄膜中展现了出色的气体分离性能。然而，由于聚合物与金属有机框架纳米颗粒之间存在界面不相容性，要大规模制备无缺陷的纳米薄膜复合膜仍面临挑战。在此，我们通过卷对卷涂覆技术成功制备了由无定形聚环氧乙烷、聚乙二醇二甲基醚以及UiO-66-NH₂纳米颗粒组成的混合矩阵材料制成的纳米薄膜复合膜，这种材料的成功得益于两种基质之间、纳米薄膜与经多巴胺改性的基底之间的强氢键作用，以及聚环氧乙烷和聚乙二醇二甲基醚的橡胶状特性。有趣的是，纳米限制效应会显著降低选择性纳米薄膜的本征气体渗透率，而添加UiO-66-NH₂纳米颗粒则能大幅提升气体渗透率。例如，向聚环氧乙烷中添加40质量%的聚乙二醇二甲基醚后，二氧化碳的渗透率可从630提升至1090 GPU，同时二氧化碳与氮气的选择系数从53略降至46；再加入10质量%的UiO-66-NH₂纳米颗粒，二氧化碳的渗透率可进一步提升至3700 GPU，二氧化碳与氮气的选择系数可达57，这一数值超过了罗伯逊上限以及现有最先进的膜材料性能。这种基于亲和力设计高性能纳米薄膜复合膜的方法具有很强的灵活性，非常适合用于开发用于实际分离应用的新一代膜材料。

引言

由于其固有的优势，如高能源效率、无化学废物产生、良好的可扩展性以及简单的操作和维护方式，膜技术已成为从化石燃料燃烧产生的烟气中捕获二氧化碳的一种极具前景的技术[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。由于烟气流量巨大且二氧化碳分压较低（0.04–0.13大气压），因此需要具备高二氧化碳渗透率（>1500 GPU，其中1 GPU = 10^-6 cm³(标准温度压力) cm^-2 s^-1 cmHg^-1）和高二氧化碳与氮气选择系数（>30）的膜材料[6]、[7]。

基于聚环氧乙烷的聚合物因其灵活的聚合物链结构以及对二氧化碳的强亲和力而被视为二氧化碳捕获领域的领先材料，这种亲和力源于醚氧原子与二氧化碳之间的偶极-四极相互作用[5]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。为了改善气体传输性能，人们还将聚环氧乙烷基材料与可混溶的小分子进行混合，比如聚乙二醇二甲基醚[14]、[15]、[16]、冠醚[17]、[18]以及各种盐类[19]。这些小分子的加入可以使聚合物链变得更为柔软，从而降低玻璃化转变温度，进而提高二氧化碳的扩散速率[20]。不过，聚合物材料往往存在渗透率与选择系数之间的矛盾，即所谓的罗伯逊上限问题。

具有可控孔结构的晶体金属有机框架被引入聚合物中，形成了混合矩阵材料，这类材料兼具金属有机框架优异的分离性能与聚合物出色的加工性和机械稳定性，为解决渗透率与选择系数之间的矛盾提供了新的途径[3]、[21]、[22]、[23]、[24]。金属有机框架纳米颗粒的尺寸可以小于100纳米，这使得人们能够将混合矩阵材料制成厚度约为1微米的薄膜型纳米复合膜或厚度约为100纳米的纳米薄膜型纳米复合膜[25]、[26]、[27]。例如，有人使用批量浸涂法将聚金属有机框架与PIM-1材料制成厚度为2.7微米的薄膜型纳米复合膜，其二氧化碳渗透率为4800 GPU，二氧化碳与氮气的选择系数为21[28]。我们的团队也使用批量浸涂法制备了由无定形瓶刷形聚环氧乙烷与UiO-66-NH₂纳米颗粒组成的纳米薄膜型纳米复合膜，加入10%的纳米颗粒后，二氧化碳的渗透率从1400 GPU提升至2900 GPU，而在23摄氏度条件下，二氧化碳与氮气的选择系数仍保持在48不变[3]。然而，这类薄膜型纳米复合膜至今尚未实现大规模、低成本、连续化的生产，而这正是其应用于工业领域的关键要求[29]。

在此，我们首次通过卷对卷浸涂工艺制备出了选择性层厚度为90–190纳米的纳米薄膜型纳米复合膜（见图1a），并实现了更为优异的二氧化碳与氮气分离性能。首先，我们通过批量浸涂法制备了实验室规模的膜材料，具体方法是优化由分子量为200 – 400 kDa的无定形聚环氧乙烷（通过原子转移自由基聚合技术制备）、聚乙二醇二甲基醚以及分子量为45 – 85纳米的UiO-66-NH₂纳米颗粒构成的选择性纳米薄膜，这些纳米薄膜被涂覆在经过多巴胺改性的聚二甲基硅氧烷基底上。我们系统地研究了不同成分以及纳米限制效应对二氧化碳与氮气分离性能的影响。其次，我们利用卷对卷涂覆设备制备出了性能优良的纳米薄膜型纳米复合膜，这些膜的二氧化碳与氮气分离性能与实验室规模的膜相当，甚至优于现有的最先进膜材料，且重复性非常好。我们认为，这类膜材料能够实现大规模生产，得益于橡胶状聚合物基质与带有-NH₂基团的纳米颗粒之间的亲和力，以及纳米薄膜与经过多巴胺改性的基底之间的亲和力。此外，我们还研究了纳米颗粒添加量及纳米薄膜厚度对纳米尺度气体传输性能的意外影响。最后，我们在阿拉巴马州威尔逊维尔的国家级碳捕获中心，让这些膜材料在真实烟气环境中连续运行了250小时以上，其长期稳定性表明它们具备应用于工业领域的潜力。

章节节选

材料

用于合成无定形聚环氧乙烷的原料包括PEGMEA（分子量=480克/摩尔）、PEGDA（分子量=700克/摩尔）、溴化铜（CuBr₂，纯度≥99%）、季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)（4f-BiB，纯度≥97%）、二甲基亚砜、四氢呋喃以及乙醚，这些原料均购自Sigma-Aldrich公司（位于密苏里州圣路易斯市）；三(2-(二甲氨基)乙基)胺（Me₆TREN，纯度≥99%）则由Alfa Aesar公司（位于马萨诸塞州哈弗希尔市）提供；而铜线以及盐酸则来自Thermo Fisher Scientific公司（位于马萨诸塞州沃尔瑟姆市）。

用于

实验室规模纳米薄膜型纳米复合膜的结构与分离性能

图1b-g展示了由无定形聚环氧乙烷、聚乙二醇二甲基醚衍生物、UiO-66-NH₂纳米颗粒与经多巴胺改性的聚二甲基硅氧烷基底共同构成的膜的横截面结构。由于聚二甲基硅氧烷具有极高的二氧化碳渗透率（高达9000 GPU），因此被用作基底材料，其表面还经过PDA处理，以提高与无定形聚环氧乙烷的粘附性[17]、[30]。该聚二甲基硅氧烷基底的厚度为60纳米（见图1b）。对于由无定形聚环氧乙烷、聚乙二醇二甲基醚衍生物、UiO-66-NH₂纳米颗粒构成的膜来说，基底层与选择性层之间没有明显的界限，这两层的总厚度在150–250纳米之间，据此可估算出选择性层的厚度为

结论

大规模制备纳米薄膜型纳米复合膜一直是个重大难题，这也限制了其在节能型分离应用中的使用，比如燃烧后的二氧化碳捕获。我们首次展示了如何通过卷对卷涂覆工艺，利用由无定形聚环氧乙烷、聚乙二醇二甲基醚以及UiO-66-NH₂纳米颗粒组成的混合矩阵材料来制备纳米薄膜型纳米复合膜，这一过程的实现得益于橡胶状聚合物与纳米颗粒之间、以及纳米薄膜与经多巴胺改性的基底之间的氢键作用所带来的界面相容性。

作者贡献说明

Jada V Mowatt：负责文章的撰写与修改工作，以及数据整理工作。Farhang Pazanialenjareghi：同样负责文章的撰写与修改工作，以及数据整理工作。Vinh T. Bui：参与文章的撰写与修改工作，以及数据整理工作。Gengyi Zhang：负责文章的撰写与修改工作，以及数据整理工作。Shiwen Dong：参与文章的撰写与修改工作，以及数据整理工作。Tony Wu：负责数据整理工作，以及文章的撰写与修改工作。Narjes Esmaeili：负责文章的撰写与修改工作、原始草稿的撰写、正式分析、数据整理以及概念构思工作。Robert C. Lambrecht：负责数据相关工作。

利益冲突声明

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本报告是为阐述美国政府部门资助的相关研究工作而编制的。美国政府及其所属机构，以及这些机构的任何员工，均不对报告中披露的任何信息、装置、产品或工艺的准确性、完整性或实用性做出任何明示或暗示的保证，也不承担任何法律责任；同时，他们也不保证使用这些内容不会侵犯任何私人权益。本报告中提及的任何具体内容

利益冲突声明

? 作者们声明存在以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：作者们正在准备提交一项临时专利申请。

致谢

本研究得到了美国能源部提供的DE-SC0020730和DE-FE0022596号资助。同时，我们也感谢Helios-NRG, LLC公司的Ravi Prasad博士、Benjamin Lam以及Madaline Godfrey与我们进行的诸多有益讨论。