FeSO4–NaH2PO4对闪锌矿(ZnS)–黄铁矿(FeS2)浮选分离选择性抑制的研究

《Molecules》：Study on the Selective Inhibition of FeSO4-NaH2PO4 in Sphalerite–Pyrite Flotation Separation

　　

闪锌矿(sphalerite, ZnS)–黄铁矿(pyrite, FeS2)的分离一直是矿物浮选领域关注的关键问题之一。为实现闪锌矿与黄铁矿的选择性浮选分离，本研究采用一种新型浮选体系FeSO4+NaH2PO4–CuSO4–SIBX(异丁基黄药，sec-isobutyl xanthate)。研究人员通过单矿物及人工混合矿浮选实验验证了该新型分离体系的可行性；通过接触角、ζ电位(zeta potential)及疏水团聚实验评价了矿物表面疏水性及表面电荷的变化；并通过X射线光电子能谱(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)及溶液化学(solution chemistry)分析揭示了闪锌矿–黄铁矿分离的作用机理。结果表明，该浮选体系可有效实现闪锌矿与黄铁矿的浮选分离。在新颖浮选体系中，FeSO4与NaH2PO4的协同作用使黄铁矿表面电位正向偏移，后续CuSO4和SIBX处理未显著改变其疏水性；而闪锌矿经FeSO4+NaH2PO4–CuSO4–SIBX处理后疏水性显著增强，矿物颗粒发生明显团聚。进一步研究表明，在pH 6.0–8.0范围内，Fe2+与H2PO4?形成的亲水性组分（如Fe(H2PO4)+和Fe3(PO4)2·8H2O）选择性吸附于黄铁矿表面，增强其亲水性；与此同时，闪锌矿经Cu2+与ZnS的置换反应被活化，并在矿浆中与SIBX在其表面形成疏水层。

本文解读对象为发表于《Molecules》的研究论文"Study on the Selective Inhibition of FeSO₄-NaH₂PO₄in Sphalerite–Pyrite Flotation Separation"。

一、研究背景与意义

锌是现代工业中不可或缺的金属原料，闪锌矿(sphalerite, ZnS)是提锌的主要矿物来源，常伴生黄铁矿(pyrite, FeS₂)。若不能在选别过程中有效分离黄铁矿，将降低锌精矿品位并影响后续冶炼的经济性与效率，未分离的黄铁矿还会因释硫引发酸雨等环境问题。泡沫浮选(foam flotation)是目前硫化矿分离的主要工业方法，利用矿物表面疏水性差异使气泡选择性携带疏水颗粒进入泡沫层，亲水颗粒留于矿浆中实现分离。黄药(xanthate)类捕收剂因成本低、对硫化矿亲和力强而被广泛使用，但闪锌矿天然可浮性与黄铁矿相近，且传统黄药对二者选择性差；实践中常用铜盐活化闪锌矿，但铜盐往往同时活化黄铁矿，使分离更困难。因此开发选择性黄铁矿抑制剂至关重要。现有黄铁矿抑制剂分无机、有机和微生物三类，有机与微生物抑制剂多处于实验室阶段受成本与环境限制大；工业广泛使用的石灰(lime, CaO)易致管道结垢且生产过程碳排放高，违背双碳目标；氰化物毒性大危害健康与生态，氧化剂(如H₂O₂、KMnO₄)需严格工艺控制且选择性不足。已有研究报道FeCl₃-CuSO₄-APTT/BX体系可改善分离，但其依赖强酸性条件(pH 3~4)，存在设备腐蚀与安全隐患。溶液化学分析表明FeCl₃抑制靠pH 3.0~4.0窄窗口内生成Fe(OH)₂⁺阳离子簇；计算显示环境友好的FeSO₄-NaH₂PO₄体系在近中性条件(pH≈6.0)亦可生成类似活性物种FeH₂PO₄⁺，提供更具可持续性的抑制途径。基于此，研究人员采用新颖浮选体系FeSO₄+NaH₂PO₄–CuSO₄–SIBX(异丁基黄药，sec-isobutyl xanthate)开展闪锌矿–黄铁矿浮选分离研究，通过浮选实验优化药剂制度与pH，并结合接触角、ζ电位(zeta potential)、吸附量测定、疏水团聚实验及X射线光电子能谱(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)阐明选择性分离机理。

二、主要关键技术方法

研究人员选取纯度>97%的单矿物闪锌矿与黄铁矿样品(广州叶氏矿物标本有限公司)，经破碎、手选、磨矿、筛分制备38–75 μm单矿物浮选用粒级及<5 μm表面分析用细样。采用改进Hallimond管开展单矿物及人工混合矿微泡浮选实验(micro-flotation test)，优化FeSO₄、NaH₂PO₄、CuSO₄、SIBX用量及矿浆pH；通过光学显微镜观察矿物颗粒疏水团聚状态，以接触角测量仪测定表面接触角变化表征疏水性；以ZetaPlus分析仪测定ζ电位考察表面电荷演变；用分光光度法测定Fe²⁺、H₂PO₄^?及SIBX在矿物表面的吸附量；以X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250Xi)分析黄铁矿表面元素化学态；借助MEDUSA软件进行Fe²⁺–PO₄^3?与Cu²⁺–PO₄^3?溶液化学优势组分分布计算。

三、研究结果

2.1. Micro-Flotation Experiment Results（微泡浮选实验结果）

—2.1.1. Single Mineral Flotation（单矿物浮选）：单独使用FeSO₄作抑制剂，随FeSO₄浓度由0增至5×10^?5mol·L^?1，黄铁矿回收率由91.4%骤降至~44%，闪锌矿仅由92.4%略降至~85%，证实FeSO₄对黄铁矿具高选择性抑制作用。单独使用NaH₂PO₄抑制作用有限，但在>1×10^?4mol·L^?1时黄铁矿回收率进一步下降，暗示其与FeSO₄具协同潜力。复合抑制剂(5×10^?5mol·L^?1FeSO₄+1×10^?4mol·L^?1NaH₂PO₄)在pH 6~8近中性条件下，黄铁矿回收率降至19.1%~22.1%，闪锌矿保持89.3%~91.4%，回收率差>68.3%，表明该体系可在近中性环保条件下高效分离。pH<4时H₃PO₄占主导且黄铁矿表面负电性弱抑制效果差；pH>10时Fe²⁺大量沉淀为Fe(OH)₂削弱协同效应且OH^?竞争闪锌矿上SIBX吸附位点。

—2.1.2. Mixed Minerals Flotation（混合矿浮选）：固定复合抑制剂用量，CuSO₄对闪锌矿具高选择性活化——Cu²⁺与闪锌矿表面发生离子交换(ZnS+Cu²⁺→CuS+Zn²⁺)生成对黄药高亲和力的Cu–S位点，而黄铁矿表面预吸附亲水层阻碍Cu²⁺吸附；最佳CuSO₄用量1×10^?6mol·L^?1时闪锌矿回收率91.7%、黄铁矿19.1%。SIBX在2×10^?6~1×10^?5mol·L^?1范围内使闪锌矿回收率升至91.7%并稳定，黄铁矿始终<19.1%；选定最佳SIBX用量1×10^?5mol·L^?1。不同闪锌矿:黄铁矿质量配比下，闪锌矿回收率>90.7%，黄铁矿<21.1%，表明体系对给矿组成小幅波动不敏感。

2.2. Mineral Surface Hydrophobicity Analysis（矿物表面疏水性分析）

经FeSO₄+NaH₂PO₄–CuSO₄–SIBX处理后，黄铁矿颗粒仍呈分散态（亲水性维持），闪锌矿颗粒形成300~1000 μm大聚团（疏水性显著增强）。接触角定量显示：原始闪锌矿44°、黄铁矿51°；处理后闪锌矿升至92°（高度疏水），黄铁矿仅微升至52°（仍属亲水范围），证实体系对两矿物表面润湿性产生截然不同改性效果。

2.3. Zeta Potential Test（ζ电位测试）

原始ζ电位闪锌矿?3.9 mV、黄铁矿?13.9 mV。经FeSO₄–NaH₂PO₄处理后，黄铁矿ζ电位显著正移至+1.4 mV(Δ=+15.3 mV)，表明带正电物质选择性吸附于黄铁矿表面；闪锌矿仅微变至?1.9 mV(Δ=+2.0 mV)。再加CuSO₄和SIBX后，闪锌矿ζ电位负移至?15.6 mV，证实阴离子捕收剂SIBX在活化表面上发生化学吸附；黄铁矿ζ电位基本不变(+0.9 mV)，说明预吸附亲水层有效阻挡SIBX阴离子接近。该选择性吸附–屏蔽效应从电动电位角度解释了浮选选择性。

2.4. Adsorption Amount of Reagent on Mineral Surface（药剂在矿物表面吸附量）

黄铁矿对抑制剂组分吸附量(Fe²⁺2.17 mmol·m^?2，H₂PO₄^?4.21 mmol·m^?2)比闪锌矿(Fe²⁺0.15 mmol·m^?2，H₂PO₄^?0.16 mmol·m^?2)高一个数量级，证实FeSO₄–NaH₂PO₄体系对黄铁矿表面具强优先亲和性。反之，SIBX在黄铁矿上吸附量(0.85 mmol·m^?2)显著低于闪锌矿(1.36 mmol·m^?2)，源于黄铁矿表面富亲水层阻碍捕收剂吸附而活化的闪锌矿表面易化学吸附黄药，定量支撑选择性抑制–活化机制。

2.5. XPS Analysis（X射线光电子能谱分析）

经FeSO₄–NaH₂PO₄处理的黄铁矿表面出现P 2p峰(133.37 eV和134.10 eV)对应磷酸盐中P–O键；Fe 2p_3/2可拟合为Fe(II)–S(706.98 eV)、Fe(III)–S(708.97 eV)、Fe(II)–O–P(711.76 eV)、Fe(III)–O–P(715.14 eV)及Fe(III)–O(718.84 eV)组分，表明复合抑制剂在黄铁矿表面形成含Fe(II)/Fe(III)–磷酸盐的亲水络合物膜。

2.6. Solution Chemical Analysis（溶液化学分析）

Fe²⁺–PO₄^3?体系在矿浆自然pH≈6.0时优势物种为Fe²⁺、FeH₂PO₄⁺和H₂PO₄^?；加SIBX后pH 6.0~8.0范围内热力学稳定固相Fe₃(PO₄)₂·8H₂O成为主导物种，与XPS检测到表面Fe–O–P络合物一致，说明吸附层转化为稳定亲水磷酸铁覆盖层。Cu²⁺–PO₄^3?体系在pH 6~8主要活性组分为Cu²⁺和CuOH⁺（均带正电），少量CuHPO₄为电中性。

四、讨论与结论翻译

研究人员提出近中性条件下FeSO₄+NaH₂PO₄–CuSO₄–SIBX体系选择性抑制黄铁矿的分子机理：FeSO₄与NaH₂PO₄加入矿浆生成关键阳离子物种FeH₂PO₄⁺；黄铁矿具极负ζ电位(?13.9 mV)强烈吸引FeH₂PO₄⁺，闪锌矿ζ电位较低(?3.9 mV)亲和弱，静电引力优势驱动FeH₂PO₄⁺选择性吸附于黄铁矿并经Fe中心配位表面S原子、O原子结合表面Fe位点形成稳定六元环锚定。加入SIBX后pH 6.0~8.0吸附层转化为更稳定亲水物质特别是Fe₃(PO₄)₂·8H₂O（反应：FeH₂PO₄⁺+OH^?=FeHPO₄+H₂O；2FeHPO₄+Fe²⁺+2OH^?+6H₂O=Fe₃(PO₄)₂·8H₂O），钝化黄铁矿表面阻止捕收剂吸附。同时Cu²⁺通过离子交换活化闪锌矿(ZnS+Cu²⁺→CuS+Zn²⁺)，生成的Cu–S位点与SIBX强化学作用增强闪锌矿疏水性。抑制剂处理后表面电荷反差亦实现选择性活化——带正电黄铁矿表面排斥Cu²⁺/CuOH⁺，带负电闪锌矿吸引之促进离子交换及后续SIBX化学吸附。综上，静电驱动亲水磷酸铁物种在黄铁矿上的选择性吸附、化学吸附及沉淀，伴随铜活化闪锌矿的疏水化，共同解释近中性pH下高效浮选分离。该模型与实验观察一致，界面相互作用细节有待进一步研究。

结论(Conclusions)： FeSO₄–NaH₂PO₄–CuSO₄–SIBX浮选体系可高效分离闪锌矿与黄铁矿，混合矿分离效率指标 consistently higher than 4.3，表明体系对不同矿物组成具良好适应性。机理上FeSO₄提供的Fe²⁺与NaH₂PO₄提供的H₂PO₄^?协同吸附于黄铁矿表面形成亲水磷酸铁络合物(如FeH₂PO₄⁺和Fe₃(PO₄)₂·8H₂O)，增强黄铁矿亲水性并阻碍其与Cu²⁺和SIBX的后续作用；同时CuSO₄通过Cu²⁺交换反应选择性活化闪锌矿，SIBX与吸附铜形成稳定S–Cu键进一步疏水化表面，四种药剂协同显著放大两矿物可浮性差异。相比传统强碱或强酸体系，本体系运行于近中性至弱碱性条件减轻设备腐蚀，所用试剂廉价低毒符合环境可持续性目标，为硫化锌矿绿色分离提供新理论见解与实用技术策略。单矿物及人工混合样品结果满意，后续研究将聚焦实际多金属矿石中性能评价。