碳掺杂BiVO4黄色颜料的一步燃烧法合成及其增强的可见光光催化抗菌性能

《Molecules》：One-Step Combustion Synthesis of Carbon-Doped BiVO4 Yellow Pigments with Enhanced Visible-Light Photocatalytic Antibacterial Performance

　　

为将高色度与可见光驱动抗菌功能集成于黄色无机颜料中，研究人员采用柠檬酸作为燃料和碳源，通过一步自蔓延燃烧法（SCS）合成了碳掺杂BiVO₄（C-BiVO₄）颜料。系统研究了柠檬酸用量对相组成、形貌、色度性能及抗菌活性的影响。结果表明，碳掺杂诱导晶格膨胀和氧空位形成，调控了电子能带结构，并显著抑制了光生电子-空穴复合。在柠檬酸与BiVO₄摩尔比为1.2的最优条件下，该颜料表现出优异的黄色色度（b* = 79.71）。在可见光照射下，C-BiVO₄实现了96.63%的亚甲基蓝光降解率和99.99%的大肠杆菌（E. coli）灭活效率，显著优于未掺杂的BiVO₄。此外，C-BiVO₄黄色颜料在PMMA和玻璃基体中显示出良好的分散性和热稳定性，并通过急性皮肤刺激和皮肤毒性测试，确认其低毒性和无刺激性。该研究为开发兼具高色度和光催化抗菌功能的环保型无机颜料提供了新策略。

无机颜料作为由着色剂及必要添加剂组成的复合材料，因其卓越的着色性能和化学稳定性，在各类工业领域中不可或缺，广泛应用于产品的装饰、保护及性能提升。随着材料科学的快速发展，无机颜料的功能拓展需求日益迫切，从单纯的美学功能向近红外反射隔热、热致变色及光催化抗菌等智能功能延伸。特别是在后疫情时代，室内外环境卫生保护需求激增，兼具高色度与强抗菌活性的多功能无机颜料成为当前研究热点。

光催化抗菌颜料在满足着色需求的同时实现微生物灭活，因其无毒性、稳定性及避免细菌耐药性产生等优势备受关注。与传统银基抗菌材料相比，这类颜料在光照下可将细菌残留及毒素分解为CO₂和H₂O，是更为清洁可持续的方案；将其嵌入不同基体还能有效解决松散光催化剂面临的分分离回收难题。目前商业化应用的TiO₂（P25）因宽带隙（Eg ≈ 3.2 eV）限制，光催化活性仅局限于紫外区，严重制约了其在室内环境中的实际应用。钒酸铋（BiVO₄），特别是单斜白钨矿相（m-BiVO₄），因其明亮的黄色色调、优异的化学稳定性及良好的可见光响应特性，成为理想候选材料。然而，其实际应用受限于相对较小的比表面积和光生载流子的快速复合，这些因素制约了其光催化效率的提升。改善其性能的策略包括形貌调控、异质结构建、贵金属沉积和元素掺杂等，但这些方法往往涉及复杂的多步工艺、昂贵的原料或有毒重金属的引入，可能损害颜料的着色性能或经济可行性。针对上述问题研究人员开展了本项研究，旨在通过简便高效的方法制备兼具高色度和光催化抗菌功能的环保型无机颜料，为相关领域的发展提供新的技术路径。

研究人员采用一步自蔓延燃烧合成（SCS）策略，以柠檬酸（CA）为多功能试剂，同时作为燃料和碳源，成功制备了碳掺杂BiVO₄（C-BiVO₄）颜料。该研究系统考察了柠檬酸用量对颜料相组成、形貌结构和功能性能的影响规律，阐明了碳掺杂调控电子结构和光催化性能的机制，验证了颜料在多种基体中的应用稳定性及其生物安全性，为可持续多功能无机颜料的设计与合成提供了可靠路径。相关成果发表于《Molecules》。

研究采用的理论与实验核心技术方法包括：密度泛函理论（DFT）计算用于预测碳掺杂对BiVO₄晶体结构和电子能带的影响；X射线衍射（XRD）及Rietveld精修用于分析相结构和晶格参数变化；X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和红外光谱（FTIR）用于表征元素化学态和局部结构变化；扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）及高分辨透射电镜（HRTEM）用于观察形貌和微观结构；N₂吸附-脱附法测定比表面积；紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和光致发光光谱（PL）用于光学性能和载流子分离效率分析；色度仪测定CIE L*a*b*色度参数；以及采用大肠杆菌（E. coli, ATCC 8739）和金黄色葡萄球菌（S. aureus, CMCC 26003）作为模型菌株进行菌落计数法抗菌实验和生物安全性评价。

结构演变与碳掺杂机制分析表明，随着柠檬酸用量从0增加至1.6，所有样品均保持纯单斜相BiVO₄（JCPDS 14-0688）结构，但（121）衍射峰系统地向低角度偏移，表明碳掺入引起晶格膨胀和畸变。Rietveld精修定量验证了晶胞体积从309.418 ?³增大至310.027 ?³，证明碳原子进入晶格而非仅形成表面残留。高柠檬酸用量（1.2–1.6）导致轻微峰宽化和强度衰减，提示过量柠檬酸可能引起晶粒尺寸减小和结晶度下降。XPS分析揭示了随碳含量增加，Bi 4f和V 2p峰向低结合能方向系统偏移，O 1s光谱中晶格氧信号相对减少而氧空位相关吸附氧信号显著增加，证实碳掺杂诱导晶格畸变并同时产生氧空位以维持电荷中性。

形貌与结构表征结果显示，柠檬酸用量的增加驱动形貌从无规则片状转变为规整立方体（摩尔比0.4–0.8），最终演变为椭球结构（摩尔比1.2–1.6），伴随粒径减小和分散性增强。BET比表面积从纯BiVO₄的4.6926 m² g^?1逐步增至16.7481 m² g^?1。TEM和HRTEM结合FFT分析确认了单斜相m-BiVO₄的结构，且未观察到明显的非晶碳壳层或连续表面碳包覆层，表明柠檬酸兼具形貌导向剂和碳源的双重功能。拉曼光谱中~815 cm^?1处V–O键对称伸缩振动峰随柠檬酸用量增加向低波数偏移并轻微展宽，FTIR光谱中~736 cm^?1处峰位蓝移，共同证实碳掺杂引起的结构扰动和VO₄单元局部键环境变化。

电子结构与光学性能研究方面，DFT计算表明碳掺杂后晶体保持单斜白钨矿结构，带隙从2.42 eV收窄至2.13 eV，C 2p轨道在带隙内引入杂质态；实验UV-Vis DRS测得带隙从2.50 eV微降至2.48 eV，理论值与实验值的差异归因于常规GGA-DFT计算本身存在的理论带隙低估。尽管存在数值差异，两者一致证明碳掺杂可收窄BiVO₄的带隙并增强其可见光吸收。PL光谱显示最优C-BiVO₄的发光强度降至纯BiVO₄的约20%，提示光生电子-空穴复合得到有效抑制；对应的光催化降解亚甲基蓝（MB）实验表明，光照40 min后C-BiVO₄的降解率达96.63%，显著优于纯BiVO₄的75.67%。

光催化抗菌性能评价显示，暗条件下BiVO₄和C-BiVO₄均表现出有限的抗菌活性，说明细菌灭活主要由光催化过程驱动而非本征毒性。可见光照射下，C-BiVO₄对大肠杆菌的Log₁₀(CFU mL^?1)值从暗态~7.8降至30 min后的~4.5和120 min后的~4.0，对金黄色葡萄球菌从~7.3降至~4.7和~4.5，均实现超过99.9%的细菌减少率，而纯BiVO₄的抗菌效果远弱于此。循环抗菌实验证实，五次循环后对两种细菌的抗菌效率仍保持在99.4%以上，表明该颜料具有优异的光催化稳定性。

色度性能与应用稳定性测试中，随着柠檬酸用量增加，颜料黄度值（b*）呈先增后降趋势，最优样品（n(CA)/n(Bi) = 1.2）的色度参数为L* = 74.09、a* = 7.78、b* = 79.71，过量柠檬酸（>1.2）因碳残留引入灰黑色杂质导致色饱和度下降。应用测试表明该颜料在PMMA塑料和玻璃基体中均表现出优异的分散性、热稳定性和着色性能。急性皮肤刺激和经皮毒性实验依据GB/T 21604-2008和GB/T 21606-2008标准进行，结果显示各观察点红斑和水肿评分均为0（阈值<0.5），2000 mg/kg剂量下SD大鼠14天内未出现中毒症状或死亡，LD₅₀ > 2000 mg/kg，归类为低毒性物质，确认为无刺激性。

研究结论部分指出，通过一步自蔓延燃烧法成功制备了C-BiVO₄黄色颜料，柠檬酸同时作为燃料和碳源。碳掺杂诱导晶格畸变和氧空位形成，收窄带隙并有效抑制光生载流子复合。在柠檬酸与BiVO₄摩尔比为1.2时，颜料达到优异色度性能（b* = 79.71）。C-BiVO₄颜料在可见光下表现出高 photocatalytic 降解效率和优异抗菌活性，对大肠杆菌实现99.99%的灭活率。生物相容性测试确认其无刺激性和低急性经皮毒性。此外，该颜料在塑料和玻璃基体中展现出良好的可加工性，凸显其在多功能涂层、包装材料及消费品领域的应用潜力。