土耳其仁果类水果（苹果、梨、榅桲）中222种农药残留的检测及其符合性与膳食暴露风险评估——基于液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)的确定性及概率性评估

《Molecules》：Enzyme Inhibition by Bioactive Compounds from Olive (Olea europaea L.) and Pomegranate (Punica granatum L.): Systematic Review of In Vitro Studies

　　

摘要：苹果(Malus domestica)、梨(Pyrus L.)及榅桲(Cydonia oblonga Mill.)等仁果类水果(pome fruits)中农药残留的出现及其对消费者健康的影响仍是食品安全领域的关键关切。研究人员于2025年10月至2026年3月期间在土耳其采集155份仁果类水果样品（苹果n=55、梨n=50、榅桲n=50），采用液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)分析了222种农药残留。苹果、梨和榅桲中残留检出率分别为76.4%、86%和30%，常呈多残留模式，并检出未获欧盟(EU)批准使用的化合物。梨样品污染水平最高，最大残留限量(Maximum Residue Level, MRL)超标率达30%，苹果为14.5%，榅桲为2%。基于残留质量指数(Index of Quality for Residues, IqR)的质量评估显示96%的榅桲样品属优秀或良好等级，在此三类商品中安全状况最佳。风险排序分析表明苹果中仅有啶虫脒(acetamiprid)为高险农药，梨中残留主要为中风险，榅桲中所有检出化合物均属低风险。确定性风险评估显示成人及儿童慢性暴露量远低于关注水平；合并仁果类水果消费场景下，啶虫脒和螺甲螨酯(spirodiclofen)是慢性危害指数(chronic Hazard Index, HIc)的主要贡献者，分别占33%和13%。然而在急性暴露评估中，儿童摄入含啶虫脒的苹果和梨时急性危害商数(acute Hazard Quotient, HQa)＞1。概率模型证实暴露量呈右偏分布，累积消费情景下风险升高。

土耳其仁果类水果中农药多残留检测及膳食累积暴露风险评估的研究解读

该研究针对仁果类水果（苹果、梨、榅桲）在集约化生产中广泛使用农药、且常不经去皮食用导致表面残留暴露风险较高的问题展开。现有文献对苹果和梨的农药残留研究较多，但对榅桲的研究极少，且缺乏将三种仁果类水果联合进行多残留同步检测并结合确定性与概率性累积膳食暴露评估的综合研究。为此，研究人员采集了土耳其五个地区市售的155份样品（苹果55份、梨50份、榅桲50份），采用QuEChERS前处理结合液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)检测222种农药残留，依据欧盟(EU)最大残留限量(Maximum Residue Level, MRL)进行合规性判定，引入残留质量指数(Index of Quality for Residues, IqR)评价样品综合品质，开展半定量风险排序，并分别进行确定性（国家估计日摄入量NEDI、国际短期估计摄入量IESTI）和基于蒙特卡洛模拟(Monte Carlo Simulation, MCS)的概率性慢性与急性膳食暴露及危害指数(Hazard Index, HI)评估。研究得出结论：梨农药污染最为严重，榅桲最安全；慢性暴露对成人和儿童均在安全范围内，但儿童食用含啶虫脒(acetamiprid)的苹果和梨存在急性风险；累积消费使暴露增加，需重点关注高贡献农药及敏感人群。该论文发表于《Molecules》。

主要关键技术方法： 研究人员采集土耳其五地零售市场155份仁果类水果样品（苹果55、梨50、榅桲50），取整果（去梗不清洗、榅桲去表面绒毛）匀浆，按AOAC 2007.01改良QuEChERS法乙腈提取并经Primary Secondary Amine(PSA)分散固相萃取(d-SPE)净化，采用超高效液相色谱-串联质谱(UHPLC-MS/MS, Q-Exactive Focus Orbitrap)在多反应监测(Multiple Reaction Monitoring, MRM)模式下检测222种农药，基质匹配校准定量，方法经验证符合SANTE/11312/2021标准（回收率80%–112%，RSD_r1.6%–13.5%，LOQ 0.01 mg·kg^?1）。残留质量以IqR（各残留浓度/MRL之和）分为优秀(IqR=0)、良好(0–0.6)、合格(0.6–1.0)、不合格(>1.0)；风险排序基于急性毒性(LD₅₀)、毒效(ADI)、膳食贡献、施药频率、敏感人群及残留/MRL比赋分；确定性慢性暴露按NEDI=C×F/bw（左删失取0/LOQ/LOQ/2三情境），急性暴露按FAO/WHO IESTI法（苹果梨用Case 2a、榅桲用Case 2b），危害商数HQ=NEDI或IESTI/ADI或ARfD(Acute Reference Dose)，无ARfD时代用ADI；累积风险以HI=ΣHQ衡量(HI≥1为关注阈值)；概率评估以对数正态分布拟合残留与消费量、正态分布拟合作体重，10,000次MCS迭代获HIc分布。

研究结果

2.1. 仁果类水果中农药残留的发生与分布 经LC-MS/MS检测，苹果检出率76.4%（42/55），MRL超标率14.5%，单样最多含5种残留；梨检出率86%（43/50），MRL超标率30%，单样最多含8种残留；榅桲检出率30%（15/50），MRL超标率2%，少量多残留。苹果、梨、榅桲分别检出15、18、10种不同农药，均检出已撤销欧盟批准的噻菌灵-甲基(thiophanate-methyl)，系土欧法规差异及环境持留所致。梨因病虫害压力大、生产集约化程度高致施药更频繁，污染最重；榅桲因生产较粗放污染最轻。

2.2. 残留谱与主导农药 苹果和梨中最常见为啶虫脒(acetamiprid, 新烟碱类杀虫剂)，检出率分别32.7%和40%，浓度相当；螺甲螨酯(spirodiclofen, 酮烯醇类杀螨剂)在梨中检出率最高(52%)，苹果中29.1%，均未在榅桲检出；榅桲中高效氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin, 拟除虫菊酯类杀虫剂)为主(20%)，苹果梨中未检出。苯醚甲环唑(difenoconazole, 三唑类杀菌剂)在梨中检出率48%，嘧霉胺(pyrimethanil)和啶酰菌胺(boscalid)也广泛检出，反映梨生产中杀菌剂使用密集；氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole, 邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂)在榅桲中次之(12%)。

2.3. 与既往研究的比较 苹果检测率76.4%和超标率14.5%处于土耳其报道范围内但偏上限，主导农药啶虫脒与文献一致，螺甲螨酯高检出具地域特征；梨检测率86%和超标率30%居文献高位，多类别农药（螺甲螨酯、苯醚甲环唑、嘧霉胺、啶虫脒）高频检出印证梨管理更复杂；榅桲检测率30%和超标率2%与既有数据吻合，残留水平低。跨区域差异源于农事、气候及监管力度不同，提示需加强良好农业规范(Good Agricultural Practice, GAP)中采收前间隔期(Pre-Harvest Interval, PHI)遵守。

2.4. 基于残留质量指数(IqR)的质量评估 IqR分类显示苹果：优秀23.6%、良好54.5%、合格5.5%、不合格16.4%；梨：优秀14%、良好42%、合格12%、不合格32%（最高IqR达6.1）；榅桲：优秀70%、良好26%、合格2%、不合格2%（仅一例IqR=2.39）。表明梨累积残留影响最显著，榅桲综合品质最优，IqR较单一MRL合规判定更能反映多残留累积效应。

2.5. 农药残留风险排序 苹果中仅啶虫脒属高风险（总分23.3），吡哒螨(pyridaben)、吡唑萘菌胺(tebufenpyrad)、磺虫胺(sulfoxaflor)为中风险，其余低；梨无高风险，苯醚甲环唑(17.8)、啶虫脒(17.0)、二噻农(dithianon, 16.6)为中风险，其余低；榅桲全部八种农药均为低风险。说明苹果风险由少数高频次杀虫/杀螨剂驱动，梨风险来自残留多样性与超标而非单一高危物，榅桲风险极低。该排秩为半定量筛查工具，未考虑累积毒性与交互作用。

2.6. 确定性膳食暴露与风险表征 中界(middle bound, MB)情景慢性暴露：成人苹果6.4×10^?6–2.6×10^?5mg·kg^?1bw·day^?1、梨1.2×10^?6–1.5×10^?5、榅桲3.9×10^?7–1.2×10^?6；儿童略高（单位体重摄入更大），但同量级。合并消费成人累积慢性暴露2.7×10^?4、儿童3.2×10^?4mg·kg^?1bw·day^?1。慢性危害商数(chronic Hazard Quotient, HQc)远＜1，慢性危害指数(HIc)成人最高0.0174（苹果）、儿童0.0211（苹果），合并消费成人HIc=0.0684、儿童HIc=0.0833（均＜1），啶虫脒贡献苹果HIc 34%、梨31%，λ-氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)贡献榅桲HIc 65%，合并场景啶虫脒33%、螺甲螨酯13%。急性危害商数(acute Hazard Quotient, HQa)：成人全＜1，儿童苹果和梨中啶虫脒HQa＞1（分别18和20份样品），提示儿童急性风险。急性危害指数(acute Hazard Index, HIa)：苹果成人1.40/儿童3.41，梨成人1.75/儿童4.31，榅桲均＜1。表明慢性风险可接受，急性暴露尤对儿童是关键终点。

2.7. 概率性膳食暴露与风险表征 MCS显示HIc呈右偏分布。苹果：成人P₅–P₉₅HIc 0.0008–0.0764（均值0.0273），儿童0.0005–0.0882（均值0.0312）；梨均较低（成人0.0004–0.0221，儿童0.0003–0.0286）；榅桲极低（成人3.7×10^?5–0.0018）。合并仁果消费：成人P₅–P₉₅0.0189–0.436（均值0.149），儿童0.0128–0.565（均值0.193），儿童分布整体上移且离散度大。证明累积消费抬升暴露，概率评估可捕捉高百分位风险，支持需关注儿童群体与复合摄入。

讨论与结论翻译： 仁果类水果农药残留评估显示商品间污染模式明显不同——梨污染最重、榅桲持续最轻。多残留普遍出现及检出非欧盟批准化合物表明农药使用实践存在差异，需强化监管。IqR法较传统MRL合规评价提供额外信息，可整合解读样品质量；多数样品属可接受类别，但梨分布较宽强调评估累积残留效应的必要性。慢性膳食暴露对成人及儿童均处于可接受限度内；相比之下急性暴露是更敏感的关注终点，尤其儿童食用含啶虫脒的苹果和梨时。概率建模进一步表明暴露变异性受累积消费模式强烈影响，高百分位数风险估计与确定性结果可有实质差异。啶虫脒和螺甲螨酯被确定为累积风险主要贡献者，凸显在风险评估框架内对特定化合物优先排序的重要性。结果强调累积风险评估的意义，并支持针对高贡献化合物、尤其为保护敏感人群的靶向监测策略之必要性。需注意风险估计受食物消费模式、残留浓度及毒理学参考值不确定性影响，且样品取自特定监测期，未必完全反映时空变异，因此确定性及概率性风险估计应视为潜在消费者暴露的指示性度量而非人群水平风险的确定性预测。