仁果类水果中农药残留的发生、质量特征分析(IqR)及高级膳食风险表征

《Molecules》：Pesticide Residues in Pome Fruits: Occurrence, Quality Profiling, and Advanced Dietary Risk Characterisation

　　

摘要：仁果类水果（pome fruits）中农药残留的发生及其对消费者健康的影响仍是食品安全领域的关键问题。本研究于2025年10月至2026年3月期间在土耳其采集苹果、梨和榅桲（quince）共155份样品，采用液相色谱-串联质谱（liquid chromatography–tandem mass spectrometry, LC-MS/MS）分析了222种农药残留。苹果、梨和榅桲中分别有76.4%、86%和30%的样品检出残留，频繁出现多残留模式及未批准化合物。梨污染水平最高，最大残留限量（maximum residue level, MRL）超标率达30%，苹果为14.5%，榅桲为2%。基于残留质量指数（Index of Quality for Residues, IqR）的质量评估显示，96%的榅桲样品被评为优秀或良好，是所评价商品中质量最优者。风险排序分析表明，苹果中仅啶虫脒（acetamiprid）为高危险农药，梨中残留主要为中等风险，榅桲中所有检出化合物均属低风险。确定性风险评估显示，成人与儿童的慢性暴露均远低于关注水平。在仁果类水果合并消费情景下，啶虫脒和螺螨酯（spirodiclofen）是慢性危害指数（chronic hazard index, HIc）的主要贡献者，分别占HIc的33%和13%。然而，儿童摄入苹果和梨中的啶虫脒时急性暴露超过安全阈值（acute hazard quotient, HQa> 1）。概率模型证实暴露分布呈右偏态，并在累积消费情景下风险升高。

论文解读：仁果类水果中农药残留的发生、质量特征分析及高级膳食风险表征

仁果类水果包括苹果（Malus domestica）、梨（Pyrus L.）和榅桲（Cydonia oblonga Mill.），是全球广泛消费的生鲜水果，常不经去皮直接食用，表面附着的农药残留可能导致较高膳食暴露。尽管已有较多针对苹果的农药残留研究，针对梨和榅桲的研究较少，且同时联合评价三种仁果类水果并采用确定性与概率性方法综合评估累积膳食暴露的研究尚属空白。鉴于欧盟（European Union, EU）对最大残留限量（maximum residue level, MRL）的严格管控及婴幼儿等高敏感人群代谢系统尚未发育完全，有必要对仁果类水果中多残留的发生、质量等级及急慢性膳食风险进行系统评估。本研究由研究人员开展，对土耳其市售155份仁果类水果样品进行222种农药多残留检测与欧盟MRL合规判定，引入残留质量指数（Index of Quality for Residues, Iq_R）进行质量分级，并采用风险排序（risk ranking）、确定性及蒙特卡洛（Monte Carlo）概率性方法进行急慢性膳食暴露与危害表征，论文发表于《Molecules》。

研究人员自土耳其5个地区（Adana、Antalya、?orum、Konya、Samsun）的超市、杂货店及传统市场采集苹果（n=55）、梨（n=50）和榅桲（n=50）共155份样品（2025年10月—2026年3月），整果去柄匀浆后不经洗涤，采用QuEChERS（quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe）提取净化法处理样品，使用超高效液相色谱-串联质谱（Ultimate 3000 UHPLC coupled with Q-Exactive Focus Orbitrap MS/MS, LC-MS/MS）在电喷雾电离（electrospray ionization, ESI）源多反应监测（multiple reaction monitoring, MRM）模式下定量222种目标农药，按SANTE/11312/2021指南确认化合物。MRL依据欧盟农药数据库判定。Iq_R按各残留浓度与对应MRL比值求和计算，将样品分为优秀（Iq_R=0）、良好（0< />_R≤0.6）、合格（0.6< />_R≤1.0）和不合格（Iq_R>1.0）。风险排序综合急性毒性（LD₅₀）、毒理学效力（ADI, acceptable daily intake）、仁果类水果膳食贡献、施药频率（frequency of dosing, FOD=施药次数N/果实生长期P）、敏感人群脆弱性评分及残留相对于MRL的分布计分得出总风险分（S=A+B+C+D+E+F）。确定性慢性暴露按国民估计日摄入量（national estimated daily intake, NEDI）=残留浓度×日消费量/体重计算，左删失数据分别以0（LB, lower bound）、LOQ/2（MB, middle bound）、LOQ（UB, upper bound）替代，慢性危害商（chronic hazard quotient, HQ_c）=NEDI/ADI；急性暴露按国际短期估计摄入量（International Estimated Short-Term Intake, IESTI）FAO/WHO Case 2a（苹果、梨）和Case 2b（榅桲）公式计算，急性危害商（acute hazard quotient, HQ_a）=IESTI/急性参考剂量（acute reference dose, ARfD，无ARfD时用ADI保守替代），HQ>1为潜在关注阈值；累积危害指数（hazard index, HI）=ΣHQ。概率评估采用Oracle Crystal Ball软件进行10,000次蒙特卡洛模拟，残留浓度与消费量设对数正态分布，体重设正态分布。

2.1. Occurrence and Distribution of Pesticide Residues in Pome Fruits

研究人员在苹果76.4%（55份中42份）、梨86%（50份中43份）、榅桲30%（50份中15份）样品中检出农药残留；单样最多残留数苹果为5种、梨为8种、榅桲较少。MRL超标率苹果14.5%（8份）、梨30%（15份）、榅桲2%（1份）。部分检出欧盟未批准但在土耳其授权的农药（如噻菌灵-甲基thiophanate-methyl，EU已撤销批准），反映法规差异而非违法施用。梨检出频率、残留多样性及超标率均最高，榅桲最低，与作物虫害压力及集约化生产程度相符。

2.2. Residue Profiles and Dominant Pesticides

苹果和梨中最常见为新烟碱类杀虫剂啶虫脒（acetamiprid，苹果32.7%，梨40%），浓度范围相近；酮烯醇类杀螨剂螺螨酯（spirodiclofen）在梨检出率最高（52%），苹果29.1%，榅桲未检出；榅桲优势农药为拟除虫菊酯类λ-氯氟氰菊酯（lambda-cyhalothrin，20%）。苯醚甲环唑（difenoconazole，三唑类杀菌剂）在梨检出48%，吡嘧胺（pyrimethanil）和啶酰菌胺（boscalid）也常见于梨，氯虫苯甲酰胺（chlorantraniliprole，邻氨基苯甲二酰胺类杀虫剂）在榅桲检出12%。不同基质残留谱反映作物特异性植保策略。

2.3. Comparison with Previous Studies

苹果检出率76.4%和MRL超标率14.5%处于土耳其既往报道范围内但偏高；梨检出率86%和超标率30%处于国际上位，反映梨生产系统病虫害管理及用药更复杂；榅桲检出率30%、超标率2%与文献一致，污染水平低。跨区域差异受施药制度、气候及监管影响。

2.4. Quality Assessment Based on the Index of Quality for Residues (Iq_R)

按Iq_R分类，苹果：优秀23.6%、良好54.5%、合格5.5%、不合格16.4%；梨：优秀14%、良好42%、合格12%、不合格32%（个别Iq_R达6.1）；榅桲：优秀70%、良好26%、合格2%、不合格2%。榅桲累积残留影响最小，梨不合格比例最高且累积残留水平高，印证其较密集施药特征。

2.5. Risk Ranking of Pesticide Residues

苹果中仅啶虫脒归为高风险（总分23.3），哒螨灵（pyridaben）、吡螨胺（tebufenpyrad）、氟啶虫胺腈（sulfoxaflor）为中风险，其余低；梨无高风险，苯醚甲环唑（17.8）、啶虫脒（17.0）、二噻农（dithianon，16.6）为中风险，其余低；榅桲全部8种检出的农药均为低风险。梨虽污染重但因无单一极高风险物质，风险分散于中低等级。

2.6. Deterministic Dietary Exposure and Risk Characterisation

慢性暴露：成人及儿童各水果MB场景暴露量级分别为苹果6.4×10??~2.6×10?? mg·kg?1 bw·day?1、梨1.2×10??~1.5×10??、榅桲3.9×10??~1.2×10??，儿童高于成人（单位体重摄入大），但均属同一数量级且以果品种类为主因。合并仁果类消费成人累积慢性暴露2.7×10?? mg·kg?1 bw·day?1，儿童3.2×10??。所有HQ_c远<1，慢性危害指数HI_c（苹果成人0.0174、儿童0.0211；梨成人0.0053、儿童0.0065；榅桲成人0.0009、儿童0.0011；合并消费成人0.0684、儿童0.0833）均<1，慢性风险可接受。啶虫脒是苹果和梨HI_c首要贡献者（约33%~34%），榅桲为λ-氯氟氰菊酯（65%）。合并消费时螺螨酯贡献约13%。

急性暴露：成人所有HQ_a<1；儿童摄食苹果和梨中啶虫脒HQ_a>1（苹果18份、梨20份），提示儿童存在潜在急性风险。急性危害指数（acute hazard index, HI_a）苹果成人1.40、儿童3.41；梨成人1.75、儿童4.31；榅桲成人0.450、儿童0.709，仅榅桲低于阈值。

2.7. Probabilistic Dietary Exposure and Risk Characterisation

蒙特卡洛模拟显示HI_c分布均右偏。苹果成人HI_cP5~P95：0.0008~0.0764（均值0.0273），儿童0.0005~0.0882（均值0.0312）；梨成人0.0004~0.0221，儿童0.0003~0.0286；榅桲均低（成人P95=0.0018，儿童P95=0.0023）。合并仁果类消费成人P5~P95：0.0189~0.436（均值0.149），儿童0.0128~0.565（均值0.193），儿童分布整体上移且离散度更大。证实累积消费抬升暴露，概率评估可捕捉上限风险。

讨论与结论翻译：

研究表明仁果类水果农药残留发生存在明显商品差异——梨污染最重（高检出率、多残留、高MRL超标率），榅桲最轻（低检出、低Iq_R、全为低风险）。多残留普遍及检出非欧盟批准化合物提示需强化法规协调与监管。Iq_R较单纯MRL合规提供更综合的质量信息，梨质量分布较宽凸显考虑累积残留效应的必要性。慢性膳食暴露对成人和儿童均处于可接受限值内；急性暴露则为更敏感终点，尤其儿童摄入含啶虫脒的苹果和梨存在急性超限风险，应对高贡献活性物质加强管控、严格执行采收间隔并强化监测以保护敏感人群。概率模拟表明累积消费使高百分位暴露显著升高。啶虫脒和螺螨酯被确定为仁果类合并消费场景下慢性累积风险主要贡献物，应纳入重点监测名单。需注意本研究基于特定时段和地区采样，暴露评估存在食品消费模式、残留浓度波动及毒理学参考值等方面的不确定性，结果应视为潜在消费者暴露的指示性评估而非人群风险的确定性预测。

Conclusion（结论节选翻译）：仁果类水果农药残留评估显示商品间污染模式差异明显，梨污染水平最高，榅桲始终最低。多残留普遍及未批准化合物检出反映农药使用差异并提示需加强监管。Iq_R法提供了超越常规MRL评估的综合质量判读。多数样品属可接受等级，但梨分布较宽强调累积残留效应评价的重要性。慢性膳食暴露对成人和儿童均在可接受范围，而急性暴露尤对儿童构成潜在关注（苹果和梨中啶虫脒HQ_a>1）。概率建模显示累积消费显著影响暴露变异性。啶虫脒和螺螨酯被确定为仁果类合并消费时HI_c主要贡献者，凸显化合物优先级排序在风险评估框架中的意义。结果强调累积风险评估重要性及针对高贡献化合物的定向监测策略以保护敏感人群之必要。