焦炭基碳纳米材料的合成及氧化铜基复合材料的制备

《Molecules》：Synthesis of Carbon Nanomaterial from Coke and Preparation of Copper Oxide-Based Composite

　　

近年来，低成本、高灵敏度电化学传感平台的开发用于农药监测已引起广泛关注。研究人员以石油焦炭为原料，在氮气氛围下经高温碳化处理成功合成了焦炭衍生碳（Coke-Derived Carbon, CDC）。随后，将氧化铜（CuO）纳米颗粒沉积于CDC基质上，制备了CDC@CuO-NP纳米复合材料。采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）、能量色散X射线光谱（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS）及元素分布分析对所合成材料的形貌、结构及元素组成进行了表征，证实了复合材料的成功形成以及CuO纳米结构在碳表面的均匀分布。电化学表征结果表明，CuO的引入显著增强了CDC的电化学性能，增大了电活性表面积并促进了电子传递。将CDC@CuO-NP修饰的玻碳电极（Glassy Carbon Electrode, GCE）应用于电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）检测敌敌畏（Dichlorvos, DDVP），传感器表现出浓度依赖性的电荷转移电阻增加，在247–3770 nM浓度范围内呈线性响应，回归方程为y = 47.1458C + 111.8162，相关系数R2 = 0.9832。该传感器实现了2.3 nM的低检测限（Limit of Detection, LOD），显示出对DDVP的高灵敏度。结果表明，CDC@CuO-NP纳米复合材料是一种有前景的低成本、高效电极材料，可用于有机磷农药的灵敏检测，在环境监测和食品安全应用方面具有相当潜力。

该研究以石油焦炭为原料，通过高温碳化处理制备焦炭衍生碳（CDC），并进一步负载氧化铜（CuO）纳米颗粒构建CDC@CuO-NP纳米复合材料，最终将其修饰于玻碳电极表面，用于有机磷农药敌敌畏（DDVP）的电化学检测。论文发表于《Molecules》期刊。

研究背景方面，石油焦炭作为石化工业富含碳的副产品，近年来因其低成本、易获取的特点，被视为制备碳纳米材料的理想前驱体。石油焦炭可转化为多种纳米结构碳材料，如类石墨烯材料和还原氧化石墨烯（rGO），具有高导电性和高比表面积等优异特性。碳材料因其高导电性、大比表面积和高化学稳定性，在电化学检测领域备受青睐，但传统电极存在灵敏度低和选择性差的问题，因此利用高比表面积纳米材料修饰电极以改善传感器性能成为常见策略。金属氧化物具有丰富的活性位点、大比表面积和良好的电化学性能，其中CuO纳米结构因独特的物理化学性质，在电池、电容器、传感器及催化等领域具有广泛应用前景。敌敌畏（DDVP）作为广泛使用的有机磷农药，通过抑制乙酰胆碱酯酶活性导致神经系统功能障碍，因此实现对其快速准确检测是环境和食品安全领域的迫切需求。基于上述背景，研究人员旨在开发一种结合CDC高导电性、大比表面积与CuO催化活性的复合电极材料，用于DDVP的高灵敏检测。

研究采用的关键技术方法包括：扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）用于材料形貌表征；能量色散X射线光谱（EDS）及元素分布映射用于分析元素组成与分布；循环伏安法（CV）测定电化学活性表面积；电化学阻抗谱（EIS）用于DDVP的定量检测及电极界面特性研究。

研究结果部分：

形貌与结构表征。通过SEM观察，CDC呈层状、片状结构，部分区域整齐堆叠，部分区域呈无定形分散状态；CuO纳米颗粒呈高度团聚的不规则簇状结构，表面粗糙且由致密堆积的颗粒和区间为片状纳米结构组成；CDC@CuO-NP复合材料中CuO分布更为均匀，以纳米纤维簇与小颗粒混合形式存在。TEM分析显示复合材料为碳基基质上修饰CuO纳米结构的杂化架构，低倍下呈松散聚集的网状结构，高倍下可见CuO纳米片为半透明不规则形状，部分重叠，表明其在碳基质上高度分散，且CuO纳米片与CDC基质间存在紧密接触，有利于高效电荷转移。EDS分析证实复合材料中含有C、O、Cu元素，碳峰显著表明碳构成CDC主要基质，Cu特征峰证实CuO成功掺入碳结构；元素分布映射进一步证实C、Cu、O、Si等元素在CDC@CuO-NPs中的分布。

CDC与CDC@CuO纳米复合材料的电化学表征。采用EIS和CV对CDC/GCE和CDC@CuO/GCE进行电化学表征。EIS测试在含5 mmol·L^?1 K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]和0.1 mol·L^?1 KCl的溶液中进行。Nyquist图显示，裸GCE、CuO/GCE和CDC@CuO-NPs/GCE的电荷转移电阻（R_ct）分别约为117 Ω、263 Ω和167 Ω；而CDC修饰的GCE呈现R_ct显著降低及低频区近似线性的Nyquist轮廓，表明CDC具有高导电性和快速电荷转移能力。CDC@CuO-NP复合物修饰GCE后，R_ct较CuO-NPs/GCE明显降低，归因于导电CDC框架增强了CuO纳米颗粒与碳基质之间的界面接触，从而提升电子转移效率。采用Randles-Sevcik方程计算电化学活性表面积（ECSA），GCE、CuO/GCE、CDC/GCE和CDC@CuO-NPs/GCE的ECSA分别为0.0707、0.1511、0.1698和0.2295 cm²。

扫描速率的影响。CDC@CuO/GCE在10至160 mV·s^?1扫描速率范围内的CV测试表明，随扫描速率增加，氧化还原峰电流逐渐增加，[Fe(CN)₆]^3?/ [Fe(CN)₆]^4?氧化还原电对呈现良好的可逆氧化还原行为。峰电位随扫描速率增加仅略有偏移，表明快速电子转移动力学、良好电化学可逆性及表面吸附控制过程，证实CDC@CuO纳米复合材料提供了促进快速电子传输的导电界面。

DDVP电化学活性的CV和差分脉冲伏安法（DPV）研究。在0.1 M磷酸盐缓冲溶液（PBS）中，背景电解液无电化学活性；DDVP阳极峰出现在0.43 V，随扫描速率从20 mV/s增至50 mV/s，氧化峰电流增加，确认该阳极峰对应于DDVP。然而DPV结果显示阳极氧化峰电流极低且不稳定，表明CV和DPV法用于DDVP伏安测定灵敏度不足，故后续未采用这些方法，转而使用EIS作为替代检测技术。

EIS分析结果。EIS评估结果显示，裸GCE的Nyquist图呈明显半圆形电阻特征，R_ct较高，表明电极表面反应速率慢、电子转移受限；CDC@CuO修饰后半圆直径仅为GCE的一半，表明R_ct显著降低、电子传输速度提高。CDC@CuO纳米复合材料通过增大表面积和促进电子传输改善电极性能，其中CDC的堆叠-分散结构具有高导电性并改善电流传输，CuO纳米颗粒作为电催化活性介质，两者协同作用增强电极电化学性能。采用EIS研究DDVP与CDC@CuO-NP/GCE表面的相互作用，在0.025–0.4 mL范围内加入不同浓度DDVP后，高频区半圆直径随DDVP浓度增大而逐渐增加，表明DDVP分子吸附于电极表面，阻碍了氧化还原探针与电极界面间的电子传递。校准曲线显示分析信号与DDVP浓度呈线性关系，方程为y = 47.1458C + 111.8162，R² = 0.9832，传感器检测限低至2.3 nM。与近期报道的其他电化学传感器相比，该纳米复合物传感器实现了更宽线性范围和更低检测限的DDVP超灵敏检测。

讨论与结论部分，研究人员成功以石油焦炭为原料，通过氮气氛围下高温碳化制备了CDC，并进一步将CuO纳米颗粒沉积于CDC基质上构建了CDC@CuO-NP纳米复合材料。SEM、TEM、EDS及元素分布分析证实了复合材料的成功制备及CuO纳米结构在碳表面的均匀分布。电化学表征表明，CuO的引入通过增大电活性表面积和促进电子传递显著增强了CDC的电化学性能，导电CDC框架与催化活性CuO纳米颗粒之间的协同作用使复合修饰电极相比裸电极和CDC修饰电极展现出更优的电荷转移特性。将该传感器应用于DDVP的EIS检测，表现出浓度依赖性的电荷转移电阻增加，在247 nM至3770 nM范围内具有良好的线性关系，回归方程y = 47.1458C + 111.8162，相关系数R² = 0.9832，检测限低至2.3 nM。研究结论指出，CDC@CuO-NP纳米复合材料是一种有前景的低成本、高效电极材料，可用于有机磷农药的灵敏检测；所提出的传感平台在环境监测、食品安全控制及先进电化学传感器开发方面具有重要应用潜力。