用于提高石油采收率的两性离子聚(丙烯酰胺)的制备及其溶液性能研究——Preparation and Solution Properties of Zwitterionic Polyacrylamide for Enhancing Oil Recovery

《Molecules》：Preparation and Solution Properties of Zwitterionic Polyacrylamide for Enhancing Oil Recovery

　　

摘要：聚合物溶液之粘度稳定性是提高石油采收率(Enhanced Oil Recovery, EOR)面临的挑战之一，而两性离子(Zwitterionic)共聚物具备优异之粘度稳定性及乳化性能，可有效控制油/水界面之流度并提高原油采收率。本研究采用分段引发法，以丙烯酰胺(Acrylamide, AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丁磺酸(2-acrylamide ethyl-4-methylbutanesulfonic acid, AMBS)及(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵((3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride, MAPTAC)为单体，合成了含磺酸基与季铵基之两性离子共聚物P(AM/AMBS/MAPTAC)。通过傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)及核磁共振氢谱(1H Nuclear Magnetic Resonance, 1H NMR)确证了其化学结构。P(AM/AMBS/MAPTAC)之重均分子量(Mw)为9.91×106g/mol，在60 °C、矿化度5000 mg/L条件下，2000 mg/L溶液之表观粘度为24.92 mPa·s。含磺酸基与季铵基之P(AM/AMBS/MAPTAC)展现出卓越之耐盐性及剪切抗性。当矿化度为10,000 mg/L、剪切速率为300 s?1时，60 °C下放置30 d后P(AM/AMBS/MAPTAC)溶液之表观粘度为23.45 mPa·s，粘度保留率(即粘度降低率为69.23%)。此外，得益于分子中磺酸基与季铵基之协同效应，P(AM/AMBS/MAPTAC)较部分水解聚丙烯酰胺(Partially Hydrolyzed Polyacrylamide, HPAM)及磺酸系共聚物(Sulfonate Copolymer, SPAM)具有更优之乳化性能及更大之油–水界面膜厚度。由P(AM/AMBS/MAPTAC)构成之聚合物驱(Polymer Flooding)及碱–表面活性剂–聚合物驱(Alkali–Surfactant–Polymer Flooding, ASP Flooding)具备较高之化学驱增油量，其驱油效率高于同条件下之HPAM与SPAM。

论文解读：用于提高石油采收率的两性离子聚(丙烯酰胺)的制备及其溶液性能研究

该研究发表于《Molecules》期刊。目前油田广泛使用的部分水解聚丙烯酰胺（Partially Hydrolyzed Polyacrylamide, HPAM）在高温高盐油藏中存在分子链断裂导致粘度大幅下降、耐二价阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺）能力差等缺陷，难以满足苛刻油藏条件下的化学驱需求。虽然引入磺酸基团（如AMPS）可改善耐温耐盐性，但关于含磺酸基与季铵基两性离子（Zwitterionic）聚丙烯酰胺在高盐高温下的乳化及驱油性能报道较少。为此，研究人员以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丁磺酸（AMBS）及阳离子单体（3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵，MAPTAC）为单体，通过分段引发自由基聚合法合成两性离子三元共聚物P(AM/AMBS/MAPTAC)，系统考察其合成条件优化、结构表征、溶液流变性（耐盐、抗剪切、老化）、乳化性能（乳液稳定性、油水界面膜厚度）及岩心驱替驱油效果，并与HPAM及前期合成的磺酸共聚物（SPAM）进行对比，验证其作为高温高盐油藏驱油剂的应用潜力。

研究人员采用的关键技术方法包括：采用分段引发自由基水溶液聚合法合成目标共聚物；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）与核磁共振氢谱（¹H NMR）进行化学结构确证；利用乌氏粘度计结合特性粘数计算重均分子量（M_w）；使用旋转流变仪测定不同盐度、剪切速率及老化时间下的表观粘度；通过瓶试法（Bottle Test）评价乳化效率（Emulsification Efficiency, DE）；利用动态光散射（Dynamic Light Scattering, DLS）测定流体力学半径（Hydrodynamic Radius, R_h）；借助Gromacs软件进行油/水界面分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟以分析界面吸附与膜厚度；采用人造砂岩岩心开展水驱后聚合物驱及碱–表面活性剂–聚合物（Alkali–Surfactant–Polymer, ASP）驱替实验计算驱油效率。

3.1. Effect of Synthesis Conditions on the Properties of Zwitterionic Polyacrylamide

通过对比不同阴离子单体（丙烯酸AA、AMPS、AMBS）发现，AMBS因侧链长烷基与强极性磺酸基产生分子间缔合作用形成网络结构，虽M_w略低于AMPS体系，但2000 mg/L溶液表观粘度更高；阳离子单体对比显示，MAPTAC与DAC因电荷密度高促进分子间缔合使溶液粘度高于DMAEMA与DMAPMA体系，故选用MAPTAC。进一步考察聚合参数：AM浓度0.35 mol/L、AMBS浓度7.0 mmol/L、MAPTAC浓度1.0 mmol/L、第一段引发剂AIBA 0.03 wt%、第二段氧化还原引发体系0.02 wt%、聚合温度50 ℃时，产物M_w达9.91×10⁶g/mol，2000 mg/L溶液表观粘度最高（24.92 mPa·s）。MAPTAC浓度增加会降低M_w（阴阳离子中和抑制链增长）但因增强分子内/间缔合作用使溶液粘度上升并趋于平缓。

3.2. Characterization of P(AM/AMBS/MAPTAC)

FTIR谱中1060 cm^?1（S–O伸缩）、1130 cm^?1（S=O不对称伸缩）、650 cm^?1（C–S伸缩）及¹H NMR中各特征质子化学位移（AM主链–CH₂–与–CH–、AMBS单元中–CH₃及结合–SO₃^?之–CH–、MAPTAC单元中季铵基邻位–CH₂–等）积分比与理论结构吻合，确证AM、AMBS与MAPTAC三种单体成功共聚得到目标两性离子聚合物。

3.3. Rheological Properties of P(AM/AMBS/MAPTAC) Solution

盐度扫描（60 °C，150 s^?1）表明三种聚合物溶液粘度随矿化度升高下降，但P(AM/AMBS/MAPTAC)因磺酸基耐盐及两性离子静电作用/疏水缔合抑制分子链卷缩，粘度始终高于SPAM与HPAM；10,000 mg/L矿化度下老化30 d后P(AM/AMBS/MAPTAC)粘度保留率优于HPAM（HPAM降粘率71.43%，P(AM/AMBS/MAPTAC)降粘率44.86%）。剪切扫描（60 °C，10,000 mg/L）显示具假塑性剪切变稀行为，相同剪切速率下P(AM/AMBS/MAPTAC)表观粘度最高；300 s^?1高剪切下老化30 d后P(AM/AMBS/MAPTAC)仍保持23.45 mPa·s，降粘率69.23%，显著优于HPAM（4.66 mPa·s，降粘率89.91%），证明两性离子静电作用与疏水缔合维持高分子链缠结从而提高抗剪切性。DLS结果显示P(AM/AMBS/MAPTAC)流体力学半径大于SPAM与HPAM，佐证其分子间缔合与缠结增强。

3.4. Emulsification Performance of P(AM/AMBS/MAPTAC)

瓶试法表明乳化效率随聚合物浓度升高而提高、随静置时间延长下降；2000 mg/L、5000 mg/L盐度下P(AM/AMBS/MAPTAC)形成的模拟乳液分水率（DE值）低于HPAM与SPAM，即乳状液更稳定。分子动力学模拟显示P(AM/AMBS/MAPTAC)体系的油/水界面膜厚度为1.631 nm，大于SPAM体系之1.029 nm，证实磺酸基与季铵基协同赋予更强两亲性及界面吸附能力，增厚界面膜从而提升乳化稳定性。

3.5. Oil Displacement Performance of P(AM/AMBS/MAPTAC)

岩心驱替实验（60 °C，5000 mg/L模拟盐水）：聚合物驱中P(AM/AMBS/MAPTAC)浓度由600 mg/L升至2000 mg/L时，化学驱提高采收率由8.26%增至16.95%，总采收率由48.56%增至57.48%；ASP驱中化学驱提高采收率由12.87%增至18.54%。同浓度（2000 mg/L）聚合物驱与ASP驱下，P(AM/AMBS/MAPTAC)驱油效率均高于HPAM与SPAM，较HPAM分别提高9.51%（聚合物驱）与10.57%（ASP驱）。归因于其高耐盐抗剪切粘度维持宏观波及效率，以及两性离子结构致扩展线团构象与空间位阻增强油/水界面膜粘弹性并稳定乳化，共同提升微观驱油效果。

讨论与结论总结

研究人员通过分段引发聚合成功制备含磺酸基与季铵基两性离子三元共聚物P(AM/AMBS/MAPTAC)。该共聚物M_w为9.91×10⁶g/mol，虽低于对比用HPAM（2.5×10⁷g/mol）与SPAM，但凭借磺酸基之耐盐性及两性离子正负电荷段间静电相互作用与疏水缔合效应，在高矿化度（10,000 mg/L）与高剪切（300 s^?1）条件下仍保持较高表观粘度与优良之粘度稳定性，且油/水界面吸附能力强、界面膜厚、乳化稳定性优于HPAM与SPAM。岩心驱替结果表明P(AM/AMBS/MAPTAC)在聚合物驱及碱–表面活性剂–聚合物驱中之化学驱油效率均显著高于HPAM与SPAM。综上，P(AM/AMBS/MAPTAC)可作为高温高盐油藏中HPAM之潜在替代驱油用聚合物，该研究为开发适用于苛刻油藏条件之两性离子驱油聚合物提供了新思路与实验依据。