综述：全自动液液萃取联用气相色谱- consequent tandem质谱法测定饮用水及环境水体中有机磷酸酯及其生态风险评估

《Molecules》：Determination and Ecological Risk Assessment of Organophosphate Esters in Drinking and Environmental Waters by Automated Liquid–Liquid Extraction Coupled with GC-MS/MS

　　

水系锌碘电池（AZIBs）凭借其水系电解质的本征安全性、锌阳极的高理论容量以及碘阴极的快速转化动力学，正迅速崛起为下一代电网级储能领域极具前景的候选体系。然而，AZIBs的实际商业化进程受到严峻界面不稳定性的严重阻碍，包括不可控的锌枝晶生长、寄生性氢气析出反应（HER）以及臭名昭著的多碘离子（I₃^?, I₅^?）穿梭效应。这些宏观降解模式从根本上根植于稳固的[Zn(H₂O)₆]²⁺初级溶剂化鞘层以及多碘离子在高极性水系介质中溶解的巨大热力学驱动力。为应对这些相互关联的挑战，电解液工程已演进为最具潜力的整体性策略。本综述系统评估了AZIBs电解液工程的最新进展。研究人员首先深入解析了调控Zn²⁺脱溶剂化与碘多相转化的基本热力学机制；随后批判性地分析了前沿调控范式，包括高浓度水盐电解液（WIS）与局部高浓度电解液（LHCE）、共溶剂网络、功能性分子添加剂、深共晶溶剂（DES）以及准固态凝胶。通过整合原位/工况光谱表征与多尺度理论计算（如分子动力学（MD）与密度泛函理论（DFT）），研究人员在原子层面阐明了结构-活性关系。最后，研究人员对该领域的未来发展方向提出了战略性展望，强调多电子（I^?/I⁰/I⁺）卤素化学的稳定化、人工智能驱动的高通量筛选，以及面向极端环境应用的安时级软包电池工程标准化。

1 引言

全球工业化进程与能源变革带来了严峻的环境问题，因此对可靠的电网储能技术需求迫切。锂离子电池（LIBs）虽广泛用于电子设备和电动汽车，但受限于易燃有机电解质、高成本及锂资源稀缺性，难以满足大规模储能需求。水系电池因其安全的水基电解质可有效避免火灾风险，成为理想替代方案。在众多水系金属离子电池中，水系锌电池因锌阳极的高比容量（820 mAh g^?1，5854 mAh cm^?3）、低氧化还原电位（0.76 V vs. 标准氢电极，SHE）及全球丰度优势而备受关注。水系锌碘电池（AZIBs）因碘阴极独特的快速可逆固-液-固转化反应（3I^??I₃^?+2e^?；2I₃^??3I₂+2e^?），具备快速反应动力学、平坦电压曲线和长循环寿命等特性，成为高功率储能的有力候选。

然而，AZIBs在商业化前仍面临严峻挑战。阴极侧，固体碘（I₂）与碘化物（I^?）转化为易溶于水的多碘离子（主要为I₃^?和I₅^?），在浓度梯度和电场驱动下穿过隔膜向阳极迁移，形成"多碘离子穿梭效应"，导致阴极活性材料永久损失和库仑效率（CE）下降。阳极侧，游离水分子（H₂O）活性极高，标准水系电解质中Zn²⁺与六个水分子形成稳固的[Zn(H₂O)₆]²⁺溶剂化壳层，脱溶剂化能垒高且配位水易分解，引发HER；HER消耗质子使局部pH升高，生成碱式硫酸锌等钝化副产物；同时锌离子不均匀沉积引发"尖端效应"，加速锌枝晶生长并可能导致隔膜刺穿和电池短路。

研究表明，AZIBs的失效并非单一电极的孤立问题，而是存在"电极-电解液串扰"。溶解的I₃^?迁移至阳极后与锌金属直接反应（Zn + I₃^? → Zn²⁺ + 3I^?），形成化学短路，持续腐蚀新鲜锌并消耗活性碘，导致电池快速自放电。传统物理阻隔策略（如多孔碳、MXenes或MOFs封装碘，或构建人工保护层）未能从根本上解决材料溶解和水分解的热力学倾向，且大量非活性碳的添加增大了电池体积、降低了能量密度。因此，电解液工程成为更优策略，通过调控电解质的原子结构和物理性质，同步实现阳极界面稳定与阴极多碘离子固定，并可拓展至四电子反应（2I^?/I₂/2I⁺）以大幅提升电池性能。

2 基本机制

2.1 Zn²⁺初级溶剂化鞘层与氢键网络

标准稀水溶液电解质（如1.0 M或2.0 M ZnSO₄、Zn(CF₃SO₃)₂）中，水分子主导化学环境。水的高极性、大介电常数（ε≈78）及强电子共享能力使其成为高活性溶剂。Zn²⁺与极性H₂O分子间的强静电作用形成初级溶剂化鞘层，其配位水的氢原子与周围自由水分子的氧原子连接，构建广泛动态的三维氢键网络。该网络对电池性能有三重关键限制：一是作为Grothuss机制质子传输的>
-efficient "fast track"加速阳极界面寄生HER动力学；二是放大自由水分子化学活性，限制电解液热力学电化学稳定窗口至约1.23 V；三是为阴极侧高极性多碘离子（I₃^?、I₅^?）提供巨大热力学溶解驱动力，直接引发灾难性穿梭效应。

DFT和MD计算揭示了该结构的原子级细节：单个Zn²⁺与六个水分子紧密配位，形成稳固刚性的[Zn(H₂O)₆]²⁺结构，键能常超过?400 kJ mol^?1。该结构影响周围流体动力学：电极处强电场扭曲配位水电子云，削弱O-H键使其更易还原分解，引发HER；高结合能造成脱溶剂化能垒，导致电荷转移动力学迟缓和空间离子通量不均，驱动"尖端效应"加速枝晶生长。

2.2 Zn²⁺脱溶剂化的热力学与界面动力学

锌沉积需经历复杂步骤：[Zn(H₂O)₆]²⁺从本体流体迁移至电极边缘，脱除配位水成为裸Zn²⁺，再接受电子沉积为金属。脱溶剂化步骤需克服高能量壁垒，强电场进一步扭曲配位水电子云、削弱O-H键，使配位水比自由水更易分解。因此，在锌沉积电位（0.76 V vs. SHE）低于HER电位的水系微酸性条件下，寄生反应2H₂O + 2e^? → H₂↑ + 2OH^?优先发生，导致局部碱化并生成碱式硫酸锌等不溶性副产物覆盖阳极，阻碍Zn²⁺均匀抵达。离子通量不均使锌原子优先向表面高能位点迁移，强化"尖端效应"和枝晶生长。

2.3 碘的多相转化热力学与穿梭机制

碘阴极的固-液-固转化并非简单一步反应。放电时固体I₂转化为多碘离子中间体（主要为I₃^?和I₅^?），这些高极性物种在水中有极大负值溶解自由能，水分子强偶极作用将其从碳阴极孔隙中拉出。溶解后，浓度梯度驱动扩散、电场驱动负电多碘离子向阳极迁移，共同构成穿梭效应，造成活性材料流失和自放电。厚碘层或高电流密度下反应动力学迟缓，表面多碘离子累积进一步加速溶解外迁。DFT计算表明，I₂和Zn(I₃)₂在水中对碳表面的吸附能差（ΔE）为负（?7.2和?164.4 kJ mol^?1），倾向于吸附而非溶解；而在有机溶剂如碳酸丙烯酯（PC）中ΔE为显著正值，更易溶解。

2.4 串扰机制：阳极与阴极失效的交汇

"电极-电解液串扰"是AZIBs失效的核心特征。溶解的I₃^?穿过隔膜与锌金属反应形成化学短路，持续腐蚀锌阳极并转化多碘离子为I^?，该反应不对外做功但造成容量损失。此有害串扰还改变局部流体化学（盐浓度和pH），进一步加速HER和枝晶生长。因此，有效的电解液设计必须统筹兼顾：重构Zn²⁺鞘层以抑制阳极水析，同时调控流体溶解能力或以物理特性固定阴极多碘离子。

3 电解液工程策略

3.1 高浓度与局部高浓度电解液（WIS与LHCE）

高浓度水盐电解液（WIS）通过将盐浓度提升至极高水平（如1 M Zn(TFSI)₂混合20 M LiTFSI），使溶剂水分子与溶质Zn²⁺的摩尔比大幅降低，彻底改变传统溶剂化结构。大量自由水被消除， bulky氟化阴离子（TFSI^?或OTf^?）被迫进入Zn²⁺初级溶剂化鞘层，形成接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）。这些阴离子在初期沉积循环中优先于水分子在阳极/电解液界面还原，原位形成致密的无机富SEI（主要成分为ZnF₂、ZnS及氟化聚合物），电子绝缘但离子导通，有效隔离锌金属与水环境，并引导Zn²⁺沿低表面能（002）晶面外延沉积以抑制枝晶。同时，自由水的近乎完全消除大幅降低本体溶剂宏观介电常数，多碘离子因"溶剂饥饿"而热力学不稳定，被迫沉淀回多孔碳宿主，从源头阻断穿梭效应。

局部高浓度电解液（LHCE）为解决WIS的高成本、高密度、高毒性和高粘度问题而提出。通过向WIS前驱体中引入惰性非溶剂化稀释剂（如高氟化醚类TTE或BTFE），LHCE在保持局部阴离子富集溶剂化结构（维持SEI形成能力和抗穿梭特性）的同时，打破宏观粘度恢复流体动力学，提升体相离子电导率一个数量级，并降低昂贵活性盐消耗，兼顾经济性与界面保护。

3.2 共溶剂电解液工程：调控氢键网络

共溶剂工程通过引入特定有机溶剂（如碳酸丙烯酯PC、乙二醇EG、二甲基亚砜DMSO、乙腈AN及各类醇类），以更具经济性和结构可调性的方式调控氢键网络和介电性质。强给电子有机共溶剂（如高供体数DN的DMSO）与Zn²⁺形成更强偶极-阳离子相互作用，优先进入初级溶剂化鞘层置换配位水，使易还原的水分子屏蔽于外鞘层或本体流体中，有效防止HER。从宏观流体动力学角度，有机共溶剂作为"氢键破坏者"，将连续长程三维氢键网络断裂为孤立局域簇，限制活性水分子向锌阳极表面的自由迁移。特定介电常数的共溶剂还可增大临界离子对距离，削弱Zn²⁺与抗衡阴离子静电作用，提升Zn²⁺迁移数（t_Zn²⁺），补偿粘度阻力。对于碘阴极，有机/水混合环境降低电解液宏观介电常数，增加I₃^?溶解热力学能垒，将多相I₂/I^?转化反应严格限制于碳阴极纳米孔内。

3.3 功能性电解液添加剂："少即是多"范式

3.3.1 阳离子添加剂用于静电屏蔽

大型电化学惰性有机或无机阳离子（如四丁基铵TBA⁺、十六烷基三甲基铵CTA⁺及微量Na⁺、K⁺）通过经典"静电屏蔽"机制发挥作用。其还原电位显著低于Zn²⁺/Zn，在沉积过程中保持电化学稳定，在尖端效应驱动下优先吸附于高电场"热点"，建立局部正电荷屏障排斥 incoming Zn²⁺，迫使其沉积于相邻低能"谷地"，实现动态自愈的平滑致密锌形貌。

3.3.2 阴离子与盐添加剂用于热力学预饱和

利用同离子效应和络合平衡的策略独特地适用于AZIBs。以ZnI₂作为浓缩添加剂或主盐，大量过量I from I^?使溶解平衡（I₂ + I^? ? I₃^?）大幅左移，预饱和电解液并抑制碘进一步外溶；同时提供额外活性材料库存。特定卤素阴离子（如Cl^?或Br^?）可强吸附于锌表面，置换内亥姆霍兹层水分子，引导稳定低能Zn（002）晶面暴露。

3.3.3 双功能分子添加剂与多电子催化

富含杂原子（N、O、S、P）和高度共轭π电子系统的复杂有机分子（如特定氨基酸、环糊精、冠醚、咖啡因和乳果糖等生物分子）作为双边界面稳定剂。阳极侧，强极性官能团动态配位Zn²⁺、部分置换初级鞘层水分子，并在界面强化学吸附形成疏水层抑制HER；阴极侧，共轭富电子结构通过强Lewis酸碱作用、范德华力和氢键牢固捕获亲电I₃^?和I₅^?中间体。最关键的是，特定络合剂（如六亚甲基四胺HMTA等）可将高度反应性碘阳离子（I⁺）封装于保护性配位口袋中，防止其被水剧烈水解，实现高度可逆的四电子氧化还原循环（2I^??I₂?2I⁺），理论比容量翻倍并提升放电电压平台。

3.4 深共晶溶剂（DES）：构建无水网络

DES由固体金属盐（氢键受体HBA，如水合ZnCl₂）与固体有机氢键给体（HBD，如尿素、乙酰胺或EG）按特定化学计量比温和混合而成，HBA与HBD间建立的混沌氢键网络大幅抑制原始固体晶格能，室温下形成稳定高粘度液体。原始DES中"本体自由水"概念近乎消除，所有残余水分子被严格 trapping于HBD形成的刚性氢键框架中，完全根除寄生HER热力学可能性。丰富功能基团与溶解碘物种形成致密互穿络合网络，高局部粘度严重限制I₃^?扩散系数，完全窒息穿梭效应。"DES中的水"概念通过精确滴加水回来平衡离子电导率与稳定化能力。

3.5 准固态与凝胶电解质用于极端环境

聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、明胶或天然纳米纤维素等亲水聚合物链交联并溶胀水溶液锌盐，形成兼具电解质和物理隔膜功能的独特分级结构。物理上，曲折纳米孔作为空间位阻屏障阻碍大型I₃^?和I₅^?扩散，允较小部分脱溶剂化Zn²⁺快速传输；化学上，密集极性官能团（-OH、-NH₂、-COOH、-SO₃^?）通过强氢键和偶极-偶极作用紧密结合亲电多碘离子。引入甘油、乙二醇或高浓度离液盐等抗冻剂可重构聚合物链与束缚水分子间氢键，显著降低冰点，实现超低温（如?40 °C甚至?60 °C）下可靠运行。动态共价凝胶的可逆键（硼酸酯键、氢键或金属-配位键）赋予自修复能力，使电池承受极端机械变形而不发生内部短路或电解液泄漏。

4 先进表征与理论计算

4.1 工况光谱与动态界面追踪

多维振动与磁共振光谱：工况UV-Vis光谱通过I₃^?在288 nm和353 nm处的特征吸收峰实时定量监测穿梭效应；工况Raman光谱跟踪阴极界面I₃^?（~110–115 cm^?1）和I₅^?（~160–170 cm^?1）特征振动，验证电解液改性对转化动力学的加速和活性物种的固定效果。原位FTIR通过O-H伸缩振动带（3200–3600 cm^?1）的蓝移和窄化证明氢键网络破坏；液态¹H NMR和¹⁷O NMR监测水核化学位移变化，揭示初级溶剂化鞘层重构；固态NMR（ssNMR）分析SEI层精确化学组成。

高分辨形态与质量-重力分析：原位光学显微镜实时可视化锌枝晶生长；冷冻电镜（Cryo-EM）闪速冷冻保存界面原生溶剂化状态，观测SEI纳米厚度、晶域分布和外延沉积锌晶格条纹；电化学石英晶体微天平（EQCM）实时测量纳克级质量变化，计算沉积物种表观分子量以验证脱溶剂化效率。

同步辐射X射线技术：原位XRD跟踪锌阳极（002）与（101）晶面集成强度比演化，确保水平生长模式；X射线吸收光谱（XAS）是定义液相溶剂化鞘层的金标准，XANES区域报告局部氧化态和未占据轨道几何，EXAFS区域通过径向结构函数（RSF）揭示Zn²⁺与最近邻配位原子的精确距离和配位数；小角X射线散射（SAXS）识别LHCE中胶束状结构网络；高分辨XPS的I 3d能谱解卷验证I⁺稳定化；碘K边（或L_III边）XAS提取碘中心局部配位数和键距。

4.2 多尺度量子与热力学计算

经典与从头算分子动力学（MD/AIMD）：经典MD通过计算径向分布函数（RDF）统计特定原子概率分布，精确计算动态配位数；均方位移（MSD）提供扩散系数。AIMD动态计算电子结构，揭示Zn²⁺穿越高电荷电双层前瞬态皮秒级脱溶剂化动力学。

密度泛函理论（DFT）与量子化学机制：DFT计算锌特定晶面与竞争电解液分子的精确结合能（ΔE_ads）；分析I₃^?/I₅^?与Lewis碱性官能团的相互作用能、电荷密度差（CDD）和分态密度（pDOS）；晶体轨道哈密顿布局（COHP）划分成键/反键贡献； nudged elastic band（NEB）方法搜索过渡态、绘制最小能量路径（MEP）并计算活化能垒（E_a）。