Co掺杂纳米多孔Fe3P自支撑电极用于增强碱性析氢

《Nanomaterials》：Co-Doped Nanoporous Fe3P Self-Supported Electrodes for Enhanced Alkaline Hydrogen Evolution

　　

过渡金属磷化物（transition-metal phosphides）是有前景的碱性析氢（hydrogen evolution, HER）非贵金属电催化剂，但进一步提高其性能仍具挑战。在该工作中，研究人员通过真空高频感应和熔体快淬Fe₇₅Co₅P₂₀前驱体合金，随后电化学脱合金化（electrochemical dealloying），制备了Co掺杂纳米多孔Fe₃P自支撑电极。以Fe₈₀P₂₀制备的纳米多孔Fe₃P作为参照。结构分析表明，脱合金化选择性去除α-Fe相，同时保留Fe₃P骨架，形成三维纳米多孔结构。XPS结果进一步确认Co成功掺入，并揭示Co掺杂改变了Fe和P的局部化学环境。受益于Co掺入和纳米多孔结构的协同效应，np-Co-Fe₃P在1.0 M KOH中表现出显著提升的HER性能，达到10 mA cm^?2仅需70 mV，远低于np-Fe₃P（199 mV）。此外，np-Co-Fe₃P具有更小的Tafel斜率（94 mV dec^?1）、更低的电荷转移电阻（charge-transfer resistance）以及更大的双电层电容（double-layer capacitance，109.4 mF cm^?2）。该工作展示了一种通过Co掺入与脱合金化衍生的纳米多孔结构相结合来增强铁基磷化物碱性HER性能的有效策略。

**论文解读文章**

**研究背景、存在问题与开展原因**
随着可持续能源需求增长以及化石燃料消耗导致的环境污染日益加剧，氢气因其高能量密度和零碳特性而被广泛视为有前景的清洁能源载体。在众多制氢技术中，电化学水分解被认为是最具吸引力的途径之一。然而，水电解的整体效率高度依赖于高活性且稳定的电催化剂。虽然贵金属基催化剂（如Pt）表现出优异的析氢反应（HER）活性，但高成本和有限储量严重阻碍其大规模应用。因此，地球储量丰富的过渡金属基电催化剂作为贵金属催化剂的低成本可持续替代品，在水分解领域引起了广泛关注。过渡金属磷化物（transition-metal phosphides, TMPs）因其结构多样性、可调电子特性以及有利的金属-磷相互作用而成为有前景的HER电催化剂。已有研究显示，单金属磷化物（如Ni₂P、CoP、FeP、MoP等）表现出相当的HER活性，但仍存在活性位点不足、界面电荷转移动力学迟缓以及不利产物脱附等内在限制，制约了其进一步催化提升。

为了进一步提升单金属磷化物的HER性能，两种通用策略被广泛认为有效：提高活性位点的本征活性和增加可接触活性位点的数量。引入第二添加组分可通过调控金属磷化物的局部电子环境来增强活性位点的本征活性。非金属元素（如B、C、N、F）可通过高电负性提高金属原子价态从而调节中心金属的电子结构；第二金属元素（如Cu、Ni、Mn）也可作为有效添加剂，优化关键中间体的吸附行为或调控d带中心。此外，增加可接触活性位点数量的另一有效途径是脱合金化（dealloying）方法，因其简单可控，可形成三维纳米多孔结构，提供大量暴露活性位点并改善传质。由于铁的地球丰度高且成本低，铁基磷化物被认为是实际应用中有前景的HER催化剂。其中Fe₃P在铁磷化物中表现出比FeP和Fe₂P更有利的HER行为，然而单金属Fe₃P仍受限于有限的电子调控和活性位点暴露不足，限制了其碱性HER性能。因此，研究人员开展本项研究，旨在通过前驱体合金工程结合电化学脱合金化构建Co掺杂纳米多孔Fe₃P，以协同提升碱性HER性能。该论文发表在《Nanomaterials》。

**主要关键技术与方法**
研究人员通过真空高频感应熔炼和熔体快淬方法制备Fe₇₅Co₅P₂₀前驱体合金（含Co掺入的Fe₃P相与富Fe相），以及Fe₈₀P₂₀前驱体合金作为参照。随后施加?0.1 V（vs. Ag/AgCl）电位在1 M HCl中对前驱体进行电化学脱合金化1小时，选择性去除富Fe相（α-Fe），保留Co掺杂或未掺杂的Fe₃P骨架，形成纳米多孔自支撑电极（np-Co-Fe₃P和np-Fe₃P）。脱合金后样品经充分洗涤和真空干燥。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）进行结构和化学状态表征。电化学测试在1 M KOH溶液中进行，使用标准三电极体系，以自支撑样品为工作电极，铂网为对电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，通过线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）及计时电位法评估HER性能。

**研究结果**

**3.1 结构表征**
通过XRD分析发现，脱合金前Fe₇₅Co₅P₂₀和Fe₈₀P₂₀前驱体均包含Fe₃P相和α-Fe相；脱合金后，np-Co-Fe₃P和np-Fe₃P的XRD图谱仅显示Fe₃P特征衍射峰，α-Fe峰消失，表明脱合金过程选择性去除了α-Fe相，保留了Fe₃P骨架。XPS分析显示，np-Co-Fe₃P的Fe 2p谱中存在Fe-P物种及氧化Fe（Fe²⁺和Fe³⁺）峰，且与np-Fe₃P相比，Fe氧化峰向低结合能轻微偏移，表明Co掺入改变了Fe的局部化学环境。P 2p谱中金属磷化物峰（129.5 eV和130.5 eV）以及P-O物种峰（约133 eV）均向低结合能偏移，说明Co掺入增加了表面氧化P物种的电子密度。Co 2p_3/2谱在778.4 eV（Co⁰）、780.8 eV（Co³⁺）和783.9 eV（Co²⁺）处出现峰以及卫星峰，证实Co成功掺入Fe₃P框架。SEM图像显示np-Co-Fe₃P由相互连通的纳米级通道构成三维纳米多孔结构，孔径主要分布在10–26 nm（平均19.4 nm）。HRTEM图显示清晰的晶格条纹（0.203 nm，对应Fe₃P的(420)面）。元素映射图和EDX能谱进一步显示Fe、Co、P均匀分布，并定量确认Co掺入。

**3.2 催化剂的析氢性能**
在1.0 M KOH中采用三电极体系直接以自支撑电极为工作电极进行HER测试。LSV曲线显示：np-Co-Fe₃P达到10 mA cm^?2仅需70 mV过电位，远低于np-Fe₃P（199 mV），表明Co掺入显著提升了HER活性。Tafel斜率分析显示np-Co-Fe₃P为94 mV dec^?1，低于np-Fe₃P（168 mV dec^?1），证实HER动力学加速。EIS Nyquist图中np-Co-Fe₃P的半圆直径更小，拟合电荷转移电阻（R_ct）为17.9 Ω，低于np-Fe₃P的40.4 Ω，表明更快的界面电子转移动力学。由非法拉第区CV曲线计算双电层电容（C_dl）：np-Co-Fe₃P为109.4 mF cm^?2，大于np-Fe₃P的66.9 mF cm^?2，说明Co掺入提供了更大的电化学活性面积和更多可接触活性位点。ECSA归一化LSV曲线显示np-Co-Fe₃P仍保持更高的归一化活性，表明Co掺入也改善了本征催化活性。稳定性测试（计时电位法，100 mA cm^?2，20 h）显示np-Co-Fe₃P性能衰减可忽略，且测试后SEM图像显示多孔框架保持，XRD仍显示Fe₃P衍射峰，无新晶相生成，说明结构完整性良好。

**总结讨论与结论翻译**
讨论部分：该工作通过前驱体合金工程和电化学脱合金化成功制备了Co掺杂纳米多孔Fe₃P自支撑电极，并系统研究了Co掺入、相选择性脱合金、纳米多孔框架形成与碱性HER性能之间的关系。结果表明，Co掺入结合脱合金衍生的纳米多孔结构是提升铁基磷化物催化活性的有效策略。

结论部分翻译如下：在该工作中，研究人员通过熔体快淬随后电化学脱合金Fe₇₅Co₅P₂₀前驱体带材，成功制备了Co掺杂纳米多孔Fe₃P自支撑电极。脱合金过程去除了α-Fe相并保留了Fe₃P骨架，形成了具有丰富可接触表面位点的多孔结构。与np-Fe₃P相比，np-Co-Fe₃P在1.0 M KOH中表现出显著提升的HER性能，达到10 mA cm^?2仅需70 mV过电位，同时具有更小的Tafel斜率（94 mV dec^?1）、更低的电荷转移电阻以及更大的双电层电容（109.4 mF cm^?2）。性能的改善表明Co掺入通过改善反应动力学和增加电化学活性面积，有利于增强纳米多孔Fe₃P的HER行为。该工作为开发用于碱性析氢的高效铁基磷化物电催化剂提供了一种可行策略。