微波辅助原位合成NiMn2O4纳米颗粒嵌入NiCo2O4纳米片并负载于泡沫镍的无粘结剂电极材料用于高性能超级电容器

《Nanomaterials》：Microwave-Assisted In Situ Synthesis of NiMn2O4 Nanoparticles Embedded in NiCo2O4 Nanosheets on Nickel Foam as Binder-Free Electrode Material for High-Performance Supercapacitors

　　

采用两步微波辅助水热（Microwave-Assisted Hydrothermal, MAH）法结合退火处理，在泡沫镍（Nickel Foam, NF）上制备了无粘结剂的NiMn₂O₄@NiCo₂O₄纳米复合材料，其中NiMn₂O₄纳米颗粒（Nanoparticle, NP）覆盖于NiCo₂O₄纳米片（Nanosheet, NS）表面，可用作高性能超级电容器电极材料。具体而言，首先在NF上原位生长薄纱状NiCo₂O₄纳米片骨架，随后通过二次MAH过程在NiCo₂O₄纳米片表面生长NiMn₂O₄纳米颗粒。为研究第二步MAH保温时间（Holding Time, HT）对材料性能的影响，研究人员开展了保温时间为15、30、45和60 min的一系列实验，并对产物的微观结构和电化学性质进行了分析。结构表征结果证实了具有明确结构的NiMn₂O₄-NPs@NiCo₂O₄-NSs复合材料的成功合成。电化学测试表明，保温时间为30 min时产物具有最佳电化学性能，在1 A?cm^?2下具有更高的比电容441.56 F?cm^?2，以及在15 A?cm^?2下经过5000次循环后电容保持率为75%的循环稳定性。其优异的电化学性
能主要归因于30 min产物独特的多孔薄纱状纳米片结构具有最大的比表面积。这种独特结构提供了丰富的电化学活性位点，有效防止了长期循环过程中的结构坍塌，并缩短了电子和电解液离子的传输与扩散路径。优化后的NiMn₂O₄@NiCo₂O₄电极材料在高性能超级电容器领域展现出广阔的应用前景。

为缓解全球能源危机与环境污染问题，研究人员致力于探索可再生能源资源并开发高效的绿色能源存储与转换器件。超级电容器（Supercapacitor, SC）作为一种新型绿色储能器件，因其高功率密度和长循环寿命等优势而备受关注。电极材料在超级电容器的性能和效率中起主导作用，其中过渡金属氧化物及其复合材料因具有高理论比容量而被广泛应用。与单组分金属氧化物相比，多金属氧化物近年来受到越来越多的关注，其增强的电容性能源于不同金属离子之间的协同电化学效应，有效克服了单相材料的性能局限。NiCo₂O₄和NiMn₂O₄均具有AB₂O₄尖晶石结构，表现出优异的电化学活性，兼具良好的结构稳定性、较高的电导率和可逆性。

在该研究中，研究人员通过一种简便的两步微波辅助水热（MAH）策略，成功制备了设计精良的NiCo₂O₄基纳米复合材料，旨在同时提高超级电容器电极的能量密度、功率密度和长期循环稳定性。该研究发表在《Nanomaterials》期刊上。具体而言，首先在泡沫镍上原位生长三维尖晶石NiCo₂O₄纳米片阵列，随后通过微波辅助水热法在NiCo₂O₄纳米片上合成NiMn₂O₄纳米颗粒。研究人员考察了微波辅助水热保温时间（MAHHT）对产物结构和电化学性质的影响，构建了NiCo₂O₄纳米片表面覆盖NiMn₂O₄纳米颗粒的新型结构。结果表明，当MAHHT为30 min时，产物形貌为NiCo₂O₄薄纱状纳米片表面覆盖NiMn₂O₄纳米颗粒，其电化学性能最佳。

该研究采用的主要关键技术方法包括：微波辅助水热法结合退火处理的两步合成工艺、X射线衍射（XRD）分析晶体结构、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）表征形貌、能量色散X射线光谱（EDS）分析元素分布、X射线光电子能谱（XPS）分析元素组成及化学价态，以及采用三电极体系在6 M KOH溶液中进行循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）和循环充放电（CCD）等电化学测试。

**NiCo₂O₄纳米片的结构与电化学性能**

通过XRD分析确认，NiCo₂O₄成功合成于泡沫镍三维骨架表面。FE-SEM观察表明，垂直排列的花瓣状NiCo₂O₄纳米片阵列均匀生长于泡沫镍基底，形成互连网络结构，其平均厚度约5–10 nm，侧边长度约350 nm。EDS元素映射证明Ni、Co、O三种元素均匀分布。电化学测试显示，NiCo₂O₄样品在1、2、5和10 A?g^?1电流密度下的比电容分别为698.655、563.708、524.567和505.381 F?g^?1，表现出高比电容和良好的倍率性能。

**NiMn₂O₄@NiCo₂O₄复合材料的结构与电化学性能**

SEM图像显示，随着MAHHT从15 min增加至60 min，复合材料的形貌发生显著变化。15 min时，NiCo₂O₄纳米片表面呈现高度三维褶皱的网状结构，可见少量NiMn₂O₄纳米颗粒覆盖；30 min时，NiCo₂O₄纳米片被新形成的NiMn₂O₄晶粒均匀覆盖，表面褶皱更加三维化和厚实，比表面积增大；45 min时，NiMn₂O₄纳米颗粒数量显著增加并部分演化为微小片状结构，纳米片褶皱增厚至相互接触，间隙被填充，比表面积开始下降；60 min时，NiMn₂O₄微小片状结构进一步生长，褶皱更厚，比表面积持续降低。通过XRD、HRTEM、EDS和XPS分析，确认了NiMn₂O₄@NiCo₂O₄复合材料的形成。XPS分析表明复合材料中存在Ni²⁺/Ni³⁺、Co²⁺/Co³⁺和Mn²⁺/Mn³⁺多种价态，有利于实现高比电容。

电化学测试结果表明，30 min制备的样品在所有样品中表现最优：CV曲线显示其氧化还原峰最为突出，相同扫描速率下积分面积最大；GCD曲线显示其单次充放电时间最长；在1、2、5和10 A?cm^?2电流密度下，比电容分别为441.56、392.27、358.47和326.77 F?cm^?2；在15 A?cm^?2下经5000次循环后电容保持率为75%。与单独的NiMn₂O₄@NF（5000循环后容量保持率61%）和NiCo₂O₄@NF（15000循环后容量保持率约75%）相比，复合材料的协同效应增强了循环稳定性。

**结论**

研究人员通过两步微波辅助水热策略结合后处理退火，在泡沫镍上成功制备了无粘结剂的NiMn₂O₄@NiCo₂O₄复合电极材料。实验结果表明，MAH保温时间为30 min时制备的复合材料具有独特的多孔薄纱状结构，NiCo₂O₄纳米片均匀锚定并包裹NiMn₂O₄纳米颗粒/纳米薄片，在所有样品中表现出最佳的综合电化学性能。这种优异的电化学行为主要归因于NiCo₂O₄与NiMn₂O₄之间的协同耦合效应，以及复合材料的有利结构特征，包括丰富的多孔结构、适宜的孔径分布和最大的比表面积。这些性质有效防止了长期电化学循环中的结构退化和坍塌，提供了众多的电化学活性位点，并构建了电子和电解液离子的高效传输通道。优化的NiMn₂O₄@NiCo₂O₄电极在1 A?cm^?2下展现出441.56 F?cm^?2的出色面积比电容，以及在15 A?cm^?2下经过5000次连续充放电循环后保持75%初始电容的满意长期循环稳定性。该工作证实了合理设计和制备NiMn₂O₄@NiCo₂O₄分级复合材料是开发高性能电极材料的可行有效策略，赋予该材料在先进超级电容器器件中的巨大应用潜力。