TiO2-SiO2-生物炭(biochar)三元纳米填料改性聚砜(PSf)基底薄层复合纳滤(TFN)膜的制备及其对刚果红染料与重金属的吸附辅助分离性能研究

《Water》：Enhancing Methane Yield in Anaerobic Co-Digestion of Sewage Sludge and Other Organic Wastes: Linking Feedstock Synergy, Engineering Design, and Carbon Performance

　　

摘要：下一代废水处理与回用依赖于膜分离过程，但其面临渗透性、选择性与抗污染性能之间的权衡难题。本研究通过将三元TiO2-SiO2-biochar纳米填料掺入聚砜（Polysulfone，PSf）支撑层（非溶剂致相分离法，Nonsolvent-Induced Phase Separation，NIPS），再以间苯二胺（m-Phenylenediamine，MPD）与均苯三甲酰氯（Trimesoyl Chloride，TMC）界面聚合（Interfacial Polymerization，IP）形成聚酰胺（Polyamide）选择性层，制备了薄层纳米复合（Thin-Film Nanocomposite，TFN）膜。膜组成分别为M1（22 wt.% PSf）、M2（22 wt.% PSf / 0.5 wt.% TiO2/ 0.5 wt.% SiO2/ 0.5 wt.% biochar）和M3（聚酰胺涂层M2）。经傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）、X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）、接触角、孔隙率及力学分析证实膜制备成功，纳米填料掺入及薄层复合（Thin-Film Composite，TFC）涂层后膜形态、浸润性及结构强度发生相应变化。纳米填料的加入使水接触角由原始PSf膜的98.6 ± 0.8°降至纳米复合膜的35.6 ± 1.5°，亲水性提高，纯水渗透性由21 L m?2h?1bar?1升至37 L m?2h?1bar?1。聚酰胺层形成后，优化TFN膜接触角为55.4 ± 3.8°，刚果红（Congo Red，CR）截留率达98%，渗透通量为7–9 L m?2h?1bar?1。该膜亦表现出良好抗污染性能，通量恢复率（Flux Recovery Ratio，FRR）超过90%。针对含重金属溶液，优化膜对多价重金属离子（Pb2+、Hg2+、Cd2+、Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Fe3+、As3+及Cr6+）表观去除率为78–98%。静态吸附实验显示吸附能力顺序为M2 > M3 > M1，证实暴露的TiO2-SiO2-biochar位点有助于污染物摄取，而M3优越的过滤性能归因于聚酰胺选择性层与吸附辅助作用的协同效应。综上，TiO2-SiO2-biochar基TFN膜为废水中染料去除及重金属初步削减提供了有前景的平台。

论文解读：

本研究发表于《Water》。现代工业化进程中印染等工业废水含有大量难降解合成染料（如刚果红）及重金属离子，传统吸附、混凝及生物法在低浓度或多组分污染物条件下效率有限。聚砜（Polysulfone，PSf）因机械强度好、热稳定性佳被广泛用作膜基底材料，但其本征疏水性强、易污染、对小分子量染料截留有限。在聚合物基质中引入纳米材料制备薄层纳米复合（Thin-Film Nanocomposite，TFN）膜可改善分离与抗污染性质，其中SiO₂可增强水传输与分散性，TiO₂可提高亲水性，生物炭（biochar）可提供低成本吸附位点，三者协同掺入PSf支撑层再覆以界面聚合聚酰胺层的研究尚少见。研究人员以此为切入点，制备了含三元TiO₂-SiO₂-biochar填料的TFN膜，系统表征其结构与性能，考察其对刚果红染料截留、多种重金属离子表观去除及抗污染行为，并通过静态吸附实验区分吸附贡献与压力驱动分离作用，得出该三元填料联合TFC聚酰胺层可在保持适度渗透通量的同时实现高染料截留与广谱重金属衰减，且具备良好通量恢复性能。

主要关键技术方法：研究人员采用非溶剂致相分离（Nonsolvent-Induced Phase Separation，NIPS）法制备PSf基底——M1（22 wt.% PSf＋78 wt.% N,N-二甲基甲酰胺DMF）与M2（22 wt.% PSf＋0.5 wt.% TiO₂＋0.5 wt.% SiO₂＋0.5 wt.% 稻壳生物炭＋76.5 wt.% DMF），刮膜厚度200 μm、凝胶于去离子水中；对M2进行界面聚合（Interfacial Polymerization，IP）——先浸2 wt.% 间苯二胺（m-Phenylenediamine，MPD）水溶液5 min，再浸0.1 wt.% 均苯三甲酰氯（Trimesoyl Chloride，TMC）正己烷溶液反应形成聚酰胺选择性层得M3。以FTIR、XRD、SEM（表面及截面）、接触角、重量法测孔隙率、万能试验机测力学性能进行表征。用死端搅拌池（有效面积14.6 cm²，8 bar，25±2 °C，pH 7）测定纯水渗透率、刚果红（Congo Red，CR，λ_max=497 nm UV–Vis）截留率、重金属（25 mg L^?1，AAS检测）表观去除率，以含2000 mg L^?1NaCl＋50 mg L^?1CR溶液进行污染—清洗循环计算通量恢复率（Flux Recovery Ratio，FRR）、可逆/不可逆污染比，并开展批式静态吸附实验（CR及金属离子，25 °C，200 rpm，240 min）量化吸附贡献。

研究结果：

3.1 FTIR Examination（傅里叶变换红外光谱分析）：M1显示PSf骨架特征峰（芳香C–H 2960–2920 cm^?1、O=S=O 1320–1290 cm^?1与1150–1130 cm^?1、C–O–C 1240 cm^?1、芳环1585–1490 cm^?1）；M2出现3200–3400 cm^?1–OH伸缩（TiO₂/SiO₂/biochar表面羟基）、1080–1050 cm^?1Si–O–Si不对称伸缩及650–550 cm^?1Ti–O–Ti弱振动，证实纳米填料成功掺入且氢键作用增强；M3出现聚酰胺酰胺 I 带（C=O 1650–1660 cm^?1）、酰胺 II 带（N–H弯曲＋C–N伸缩 1540–1550 cm^?1）及N–H伸缩（~3300 cm^?1），证实界面聚合形成聚酰胺层，各组分特征峰共存表明膜具多层次结构且存在聚合物—填料氢键/偶极相互作用。

3.2 Mechanical Properties（力学性能）：纯PSf膜M1抗拉强度5.76 ± 0.20 MPa、断裂伸长7.04 ± 0.22%；纳米复合M2升至10.66 ± 0.35 MPa与7.47 ± 0.25%（无机/碳质填料有效增强未致脆化）；覆聚酰胺层M3进一步升至11.70 ± 0.30 MPa与8.36 ± 0.28%，顺序M1 < M2 < M3，表明聚酰胺表层致密化降低应力集中、强化层间应力传递，有利于承压过滤下抗形变与抗破损。

3.3 Contact Angle Analysis（接触角分析）：M1接触角98.6 ± 0.8°（疏水）；M2骤降至35.6 ± 1.5°（TiO₂/SiO₂表面羟基及biochar含氧基团大幅提升亲水性并形成水合层抑制污染物黏附）；M3因聚酰胺层部分遮蔽氧化物/生物炭基团升至55.4 ± 3.8°，但仍显著低于M1，维持总体亲水表面，符合TFC膜亲水—选择性平衡特征。

3.4 Porosity Analysis（孔隙率分析）：重量法测得M1孔隙率约60–65%；M2升至70–75%（填料诱发热力学不稳定性促进指状孔形成、亲水表面促水侵入）；M3略降至65–68%（聚酰胺层封顶表面孔、部分填充孔隙），说明基底多孔而表层具选择透过性，兼顾渗透性与截留能力。

3.5 X-Ray Diffraction (XRD) Analysis（X射线衍射分析）：M1呈8–12°（2θ）宽峰（PSf非晶）；M2于~25°出现锐钛矿TiO₂（101）晶面衍射峰，估算晶粒尺寸~20 nm，证实纳米TiO₂掺入未明显团聚，背景宽驼峰来自非晶SiO₂与biochar；M3保留M2峰但略宽化、强度略降（超薄聚酰胺层引入表面无序），未见新结晶峰，证实聚酰胺层亦为非晶，膜具半结晶—非晶混杂结构。

3.6 Surface Morphological Analysis (SEM)（表面与截面形貌分析）：M1表面较平滑少孔、疏水质感；M2表面粗糙、现纳米尺度突起与不均匀纹理（纳米填料均匀分布佐证）；M3现典型节点—脊谷（nodule-and-ridge）聚酰胺形貌、表面孔被覆盖、更致密。截面SEM显示三者均为非对称指状大孔/海绵层结构，M2孔连通性略增，M3保留多孔支撑加致密选择性表层，与渗透—截留趋势相符。

3.7 Filtration Performance（过滤性能）

3.7.1 Membrane Selection（膜基底浓度筛选）：PSf浓度20–24 wt.%测试，渗透率随PSf含量升高由~28降至~13 L m^?2h^?1bar^?1，22 wt.%兼顾足够孔隙与适宜致密性、利于缺陷少聚酰胺层生长，故选为基底配方。

3.7.2 Permeability and Dye Rejection Performance（渗透率与刚果红截留）：M1纯水渗透~21 L m^?2h^?1bar^?1、CR截留低；M2渗透升至~37 L m^?2h^?1bar^?1、CR截留有改善（吸附辅助＋亲水改性）；M3渗透降至7–9 L m^?2h^?1bar^?1（致密聚酰胺层限制通量），CR截留达~98%，截留顺序M3 > M2 > M1，表明聚酰胺层提供空间位阻与致密传输路径，纳米填料提供亲水化与吸附辅助。

3.7.3 Heavy Metal Apparent Removal Performance（重金属表观去除）：M1表观去除18–43%，M2为36–68%（biochar/氧化物吸附＋尺寸排阻），M3为78–98%（聚酰胺层截留＋吸附协助＋表面络合），静态吸附显示M2 > M3 > M1，证明M3高压过滤去除高于单纯批次吸附，是聚酰胺选择层与吸附位点协同结果。

3.7.4 Static Adsorption Assessment and Correlation with Filtration Performance（静态吸附评估及其与过滤性能关联）：CR吸附240 min时M1、M2、M3平衡吸附量分别为0.195、1.217、0.683 mg g^?1，金属离子静态去除率M2（31.2–52.8%）> M3（19.2–33.6%）> M1（4.8–10.8%），说明M3聚酰胺层部分遮盖吸附位点但在压力驱动下仍通过选择层限域传输＋残留位点吸附实现高表观去除。

3.7.5 Antifouling and Flux Recovery Analysis（抗污染与通量恢复分析）：M1 FRR≈85%、不可逆污染~15%；M2 FRR≈93%、不可逆污染~7%；M3 FRR≈90%。亲水纳米填料促成表面水合层降低污染物黏附，聚酰胺层均匀化表面并阻遏孔堵塞，总通量衰减约20%且以可逆污染为主，抗污染顺序M2 ≥ M3 > M1。

讨论与结论总结（翻译Conclusions部分）：研究人员成功制备了TiO₂-SiO₂-biochar三元纳米填料改性PSf薄层纳米复合膜。三元杂化纳米填料使接触角由98.6 ± 0.8°降至M2的35.6 ± 1.5°（TFC涂层后M3为55.4 ± 3.8°），亲水性显著提升，纯水渗透性由~21升至~37 L m^?2h^?1bar^?1，通量恢复率最高可达93%。聚酰胺薄层提高了选择性，刚果红截留率约98%，对Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、As³⁺、Cr⁶⁺表观去除率达78–98%；重金属去除被认为源于biochar与氧化物官能团吸附/络合、TFC层空间位阻及可能的电荷排斥共同作用。该膜体系可为复杂废水提供高效、具放大潜力的处理方案，高污染物衰减与增强的抗污染行为表明杂化纳米复合TFC膜在下一代水处理中有良好应用前景。建议后续补充ζ电位、TEM/EDS mapping、AFM及长期循环过滤实验以进一步明确主导机制及实际废水稳定性。