利用表面工程化的碳催化剂，通过低能耗途径实现乳糖向单糖的非酶促、可规模化选择性解聚

《Bioresource Technology Reports》：Non-enzymatic, scalable selective depolymerization of lactose to monomeric sugars using surface-engineered carbon catalyst via a low-energy pathway

　　

Ripsa Rani Nayak|Navneet Kumar Gupta

印度科学研究院可持续技术中心，印度班加罗尔560012

摘要

乳糖是食品工业的副产品，可高效转化为其单糖成分——葡萄糖和半乳糖。本研究提出了一种高度选择性的非酶催化方法，利用功能化碳催化剂实现乳糖解聚。通过王水处理催化剂，可在其表面引入氯原子和羧酸基团，分别作为结合位点和活性位点。在此条件下，只需在150℃下反应2小时，即可实现乳糖的高转化率，且单糖的选择性超过99%。通过详细的吸附研究和表面分析，发现乳糖的吸附在催化过程中起着关键作用。不同表面特性的催化剂对应的表观活化能各不相同，经王水处理的催化剂解聚反应的表观活化能仅为39.91千焦/摩尔，这一较低的能量壁垒得益于较高的平衡常数（K_ads = 25 M^?1）以及乳糖在催化剂表面的高吸附量（W = 380毫克/克吸附剂）。

引言

在可持续化学领域，目前的研究重点是将废弃物转化为高附加值产品（Al-Obadi等人，2022年）。全球食品工业面临着严重的食物浪费问题，这带来了环境、经济和社会方面的诸多挑战（Andler和Goddard，2018年）。不过，这一日益严重的问题也带来了将废弃物或副产品转化为宝贵资源的机遇。在这些副产品中，乳清蛋白因其广泛应用于食品饮料、运动营养、婴儿配方奶粉及个人护理产品等领域而备受关注（Chawla等人，2023年）。2022年全球乳清蛋白市场的价值约为64.5亿美元，预计到2030年这一数字将上升至143.2亿美元，复合年增长率可达10.48%（《乳清蛋白市场规模、份额、趋势及预测》，无日期）。乳清蛋白是奶酪生产过程中的副产品，而乳糖则是其二级副产品（Limnaios等人，2024年）。根据乳清的类型以及生产工艺的不同，乳清中的乳糖含量通常为重量的4.5%至5%（Limnaios等人，2024年）。

由于对乳清蛋白需求的增加，全球乳糖的产量也非常可观，每年超过120万公吨，被广泛用于食品、制药及婴幼儿营养领域（《全球乳制品市场：规模、份额及行业报告2024–2032》，无日期；《乳糖市场规模、份额及增长预测报告[2032]》，无日期；Limnaios等人，2024年）。因此，人们纷纷研究如何利用废弃乳糖来制造高附加值的化学品。近期的研究方向包括直接将乳糖应用于制药、食品及营养领域（Gutiérrez等人，2012年；Dominici等人，2022年），以及将其进一步转化为高价值衍生物，如乳糖酸（Gutiérrez等人，2012年）、乳果糖（Wang等人，2022年）和乳糖醇（Saarela等人，2003年）。其中最具前景的进展之一就是将乳糖解聚为葡萄糖和半乳糖这两种单糖。半乳糖在治疗和诊断丙型肝炎、肝癌、威尔逊病、糖尿病性黄斑水肿以及局灶节段性肾小球硬化等疾病方面具有特殊意义（Coelho等人，2015年；Dobó等人，2024年；Schwartz等人，2013年）。而从废弃乳糖中提取的葡萄糖也有多种用途，例如可作为绿色封端剂（Tavakoli等人，2014年），还可用于制药领域（Galant等人，2015年）。尽管这些应用前景广阔，但目前的乳糖解聚过程大多依赖酶催化剂（Amaretti等人，2007年；Majore和Ciprovica，2022年；Shen等人，2019年；Wang等人，2022年；Zhang等人，2020年）。常用的酶包括谷氨酸棒状杆菌（Shen等人，2019年）和乳酸克鲁维酵母（Majore和Ciprovica，2022年）。截至目前，尚未有高效的异相催化方法用于乳糖解聚。因此，我们的研究旨在开发一种异相催化剂，实现乳糖向葡萄糖和半乳糖的选择性解聚。

糖苷键的解聚技术已在纤维素转化为葡萄糖的过程中得到广泛应用，而使用功能化碳材料、沸石和金属氧化物也能取得不错的效果（Shrotri等人，2018a年）。最近，我们发现一种以氯原子作为结合位点、羧酸作为活性位点的功能化碳催化剂，能够高效地将瓜尔胶解聚为其单体——半乳糖和甘露糖（Nayak和Gupta，2024年）。尽管该催化剂的催化活性很高，但在温和的温度条件下实现高选择性仍然是个难题。为了解决这一问题，并为下一代工业生物精炼厂开发出高效的半乳糖生产流程，我们着手研究将乳糖定向转化为单糖的方法。研究表明，带有表面氯原子和羧酸基团的功能化碳催化剂可分别作为有效的结合位点和活性位点。在优化条件下，仅需2小时即可实现乳糖99%以上的转化率，且单糖的选择性也超过99%。详细的吸附和动力学研究进一步证实，乳糖与催化剂表面之间的强相互作用使得反应路径的能量门槛较低。

内容片段

材料与试剂

乳糖和活性炭由东京化学工业公司提供。硝酸（HNO₃，浓度69–72%）、硫酸（H₂SO₄，浓度98%）和盐酸（HCl，浓度35–38%）则由SD精细化学品公司供应。纤维二糖则购自BLD Pharm公司。

乳糖向葡萄糖和半乳糖的解聚

在间歇式反应器中，将40毫克的乳糖与20毫克的功能化碳催化剂混合，加入5毫升蒸馏水中，在110–150℃、10巴氮气压力下反应0.5–2小时，即可实现乳糖的解聚。反应完成后，立即将反应器放入冰中

水中功能化碳催化剂促进的乳糖解聚

表1展示了在不同反应条件下的各类催化系统的性能，反应时间为1小时，温度为130℃（详细内容见实验部分及补充信息）。为探究催化剂在促进乳糖解聚中的作用，我们首先进行了无催化剂存在的空白反应（表1，第1项）。正如预期的那样，未检测到任何解聚产物，这说明仅靠热作用并不足以使乳糖发生裂解。类似的实验结果也在其他研究中得到验证

结论

本研究表明，经王水处理的功能化催化剂可有效用于将生物质来源的底物，如乳糖，解聚为相应的单糖。通过利用带有氯原子功能团的结合位点和羧酸活性中心，该催化剂能够在150℃下反应2小时，使生物质解聚后产生的单糖——葡萄糖和半乳糖的总产量达到99%以上，从而实现了对β-1,4-糖苷键的有效拆分

CRediT作者贡献说明

Ripsa Rani Nayak：撰写原始稿件、数据可视化、结果验证、软件应用、资源获取、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理。Navneet Kumar Gupta：负责文章审阅与编辑、数据可视化、结果验证、研究指导、资源协调、项目管理、资金筹措以及研究概念的构思。

利益冲突声明

作者声明，本研究的相关成果已提交专利申请。因此，作者可能因该研究的成果而获得一定的经济利益。

致谢

R.R.N.感谢印度教育部门提供的博士奖学金。N.K.G.感谢SERB（编号SRG/2023/001462）的资助支持。此外，N.K.G.还感谢印度科学研究院提供的启动资金（编号10183）。我们还要对Reshma Bai H.L.在本研究中所给予的宝贵帮助表示衷心的感谢。