生物炭工程化相变材料：用于下一代热能储存应用的十八烷性能增强

《Engineering Science and Technology, an International Journal》：Biochar engineered phase change material: enhancing octadecane for next generation thermal energy storage applications

　　

相变材料（PCM）凭借潜热储存机制，为热能储存系统提供了一种可行方案。然而，由于导热率不足，这类材料难以在储能应用中得到高效利用。本研究将新型组合的十八烷相变材料与地花生壳生物炭（GNB）集成，以提升传热效率。源自生物废弃物的GNB颗粒经合成后，采用两步法材料制备技术与十八烷PCM复合。研究结果表明，物理化学表征证实了GNB/十八烷复合材料的化学相容性。此外，借助扫描电子显微镜（SEM），阐明了GNB的微观结构及其与十八烷PCM相互作用形成热传导网络的特征。进一步地，潜热熔融焓结果显示，掺入0.7 wt% GNB微/纳颗粒的复合材料达到244.4 J/g。此外，采用GNB颗粒后，导热率最高提升113.5%。同时，透光性观测表明，随着光吸收能力增强，透射率下降57.8%。热重分析进一步验证了所有制备复合材料的热稳定性。因此，GNB/十八烷复合材料显著提高了导热率，降低了透射率，并表现出化学稳定性、热稳定性及循环稳定性。所获得的综合性能表明，该复合材料有望成为高效热能储存的潜在候选材料。

该文发表于《Engineering Science and Technology, an International Journal》，围绕生物质废弃物衍生导热填料强化有机相变材料（PCM）的热物性这一主题展开。研究背景在于，热能储存技术是太阳能等间歇性能源高效利用的重要支撑，其中潜热储存型PCM因具有较高储能密度、相变过程中温度近似恒定及成本相对可控等优势，已成为热管理领域的重要材料体系。与显热储能相比，PCM在相变过程中的潜热传递能力更强，更适用于需要稳定温控的应用场景。然而，多数有机PCM，尤其是十八烷这类低温固-液相变材料，虽然具有良好的化学稳定性、热稳定性与非腐蚀性，却普遍存在导热率低、光吸收性能有限以及传热速率受限等问题，进而制约其在太阳能热利用、建筑节能、电池热管理及低温热调控等场景中的工程应用。因此，开发兼具低成本、可持续性与导热增强能力的新型填料，构建高性能复合PCM，成为该方向的关键研究任务。

针对上述问题，研究人员选择以地花生壳废弃物为原料制备地花生壳生物炭（GNB），并将其引入商业化低温有机PCM十八烷中，以构建环境友好型GNB/十八烷复合相变材料。研究工作的核心目标是：利用农业废弃物衍生碳基颗粒的多孔结构与碳化骨架，提高十八烷的热传输能力，同时尽可能维持其潜热储能能力、化学稳定性和热循环可靠性。论文强调，该类“地花生壳生物炭-十八烷”组合在既有研究中尚缺乏报道，因此具有明确的新颖性。研究最终表明，适量GNB的引入能够显著改善十八烷的导热性能和光吸收能力，并维持较好的相变储热能力、热稳定性与循环稳定性，说明该复合PCM在中温热管理与热能储存领域具有较高应用潜力。其重要意义在于：一方面实现了农业废弃物的高值化利用，另一方面为低成本、绿色、可持续热储能材料的开发提供了可行路径。

在技术方法方面，研究人员首先以马来西亚当地市场来源的地花生壳为原料，经清洗、干燥、粉碎、在氮气（N₂）气氛下700 ℃碳化，以及湿法球磨等步骤制备GNB颗粒；随后采用两步法将GNB按0.1、0.3、0.5、0.7和0.9 wt%掺入十八烷中，并通过加热熔融与探头超声实现分散。表征手段主要包括扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析比表面积与孔结构，傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）评估化学与晶体结构稳定性，紫外-可见光谱（UV-Vis）测试吸光与透光特性，导热仪测定导热率，差示扫描量热法（DSC）评估相变潜热，热重分析（TGA）考察热稳定性，并通过500次热循环测试验证长期可靠性。

在研究结果部分，论文按照多个小节系统呈现了GNB/十八烷复合PCM的结构与性能特征。

3.1. Morphological evaluation of PCM and GNB/octadecane composite
研究人员采用SEM对十八烷、GNB及其复合材料进行形貌观察。结果显示，纯十八烷表面呈不均一纤维状与海绵状网络结构，并伴有微孔；GNB颗粒则呈现粗糙、不规则且具有微孔和通道的异质表面形貌，这与碳化后形成的脆性多孔碳结构相一致。对于复合样品，SEM图像表明GNB在十八烷基体中分散较为均匀，未见明显团聚。研究人员据此认为，十八烷能够渗入GNB颗粒的微孔及层状结构间隙之中，从而增加界面热接触面积，促进热传输网络构建。这一结果从微观尺度支持了复合材料导热性能提升的原因。

3.2. Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis for surface area
BET分析用于表征GNB的比表面积、孔径与孔结构分布。结果表明，所制备GNB的最大N₂吸附量约为4 cm³/g，比表面积为2.82 m²/g，孔宽主要集中在2–100 nm范围，且未出现尖锐峰型，说明样品内部更多表现为颗粒间空隙而非高度发达的本征孔结构。研究人员指出，虽然该GNB的比表面积低于部分既往报道的生物炭填料，但其仍实现了具有竞争力的导热增强效果。这说明复合PCM导热提升并不单纯取决于BET比表面积，而是受碳微结构、碳化程度、颗粒分散状态、界面相容性及导热网络形成等多因素共同影响。该结果突出了低成本农业生物炭在合理结构优化后仍具备有效导热强化潜力。

3.3. Chemical stability evaluation utilizing FTIR and XRD techniques
研究人员通过FTIR和XRD评估复合材料的化学稳定性与晶体结构稳定性。FTIR结果显示，十八烷在2918 cm^-1和2844 cm^-1处具有脂肪族C–H伸缩振动吸收峰，在1476 cm^-1和720 cm^-1附近存在CH弯曲振动峰；而所有GNB/十八烷复合样品的特征峰与基体PCM基本一致，未出现新的官能团吸收峰，表明GNB的引入未导致新的化学键形成。XRD结果进一步显示，纯十八烷具有典型晶态烷烃衍射峰，GNB则主要呈无定形宽峰；复合材料仍保留了十八烷的特征衍射峰，只是峰强有所降低，且未出现新的晶相衍射峰。这说明GNB与十八烷之间主要是物理复合关系，GNB能够在不破坏十八烷晶体结构的前提下实现稳定负载，体现出良好的结构相容性。

3.4. Photoabsorbance and transmissibility evaluation
论文利用UV-Vis分析复合PCM在280–1400 nm波长范围内的光学行为，以评估其在太阳热利用场景中的潜在适用性。结果表明，纯十八烷的平均吸光度为0.212，光透射率为60.75%，表现出较强透明性。随着GNB添加量由0.1 wt%增加至0.9 wt%，复合材料的吸光度分别提高至0.279、0.465、0.511、0.555和0.575，相较基体增幅依次达到31.60%、119.34%、141.03%、161.79%和171.22%；与此同时，透射率分别下降至51.7%、33.5%、30.3%、27.2%和25.6%。研究人员据此指出，GNB中π共轭碳结构、粗糙多孔表面以及在PCM中的均匀分散，均有助于增强光散射、界面极化与光捕获能力，从而提高复合体系对太阳辐射的响应能力。该结果说明GNB不仅改善热传导，也有利于提升材料的光热吸收性能。

3.5. Thermal conductivity assessment
导热率测试是本研究最关键的性能评估之一。纯十八烷的导热率仅为0.139 W/m·K，而引入GNB后，0.1、0.3、0.5、0.7和0.9 wt%复合样品的导热率分别达到0.156、0.187、0.232、0.268和0.216 W/m·K。由此可见，0.7 wt% GNB时导热增强效果最佳，较基体提高113.52%。研究人员认为，这主要归因于700 ℃碳化所形成的部分石墨化碳结构和相互连通的碳骨架，它们在十八烷基体内部构建了连续热传导通路，促进声子传输并降低界面热阻。而当掺量升至0.9 wt%时，导热率反而下降，说明过量GNB可能在微观尺度上发生局部团聚与沉降，破坏原有导热网络连续性并增加界面热阻。该结果表明，填料掺量存在最优范围，过少难以构网，过多则可能因聚集造成性能回落。

3.6. Latent heat enthalpy evaluation
DSC结果显示，纯十八烷的峰值熔融温度为33.5 ℃，熔融潜热为244.5 J/g。加入GNB后，各复合样品的潜热变化总体较小，熔融潜热范围为240–245.4 J/g，说明导热填料的引入并未显著削弱PCM的储热能力。其中，0.3 wt% GNB复合样品的熔融潜热最高，达到245.4 J/g；0.7 wt%样品的熔融潜热为244.4 J/g，仍与基体几乎相当。研究人员认为，GNB颗粒在PCM中的均匀分散以及其可能提供的成核位点，有助于促进熔融与结晶过程中的能量吸收和释放。该结果说明，通过合理控制生物炭掺量，可以在显著提升导热率的同时，维持较高的潜热储能密度。

3.7. Thermal stability analysis
TGA用于分析复合材料的热降解行为。结果显示，纯十八烷及其复合材料均表现为单步热降解过程，且所有样品在90 ℃之前基本无质量损失，说明制备的复合PCM在该温度范围内具有良好热稳定性。纯十八烷在91–197 ℃之间发生约95%的分解，而复合材料的最终分解温度分布在225–250 ℃之间，热稳定性优于基体。研究人员认为，GNB与十八烷之间形成的分子间作用以及毛细约束效应，可能延缓了热降解进程，并使复合体系对温度变化具备更强的抵抗能力。这一结果表明，GNB的引入不仅增强了传热，还改善了材料在较高温度条件下的稳定性。

3.8. Thermal reliability analysis
为验证长期服役能力，研究人员对样品进行了500次加热/冷却循环，并在循环后再次进行FTIR和DSC分析。FTIR结果表明，循环后样品仍保留与基体PCM相似的特征峰，未见新的化学结构变化，说明复合材料具有较好的化学循环稳定性。DSC结果则显示，循环后熔融潜热有所下降：导热性能最优的PCM + 0.7GNB样品，其熔融潜热由循环前的244.4 J/g降至226 J/g，峰值熔融温度为33.1 ℃；纯PCM循环后熔融潜热为232.4 J/g。尽管经历反复热循环后储热能力有所衰减，但整体相变温度与潜热仍保持在可接受范围内。研究人员据此判断，GNB/十八烷复合体系具有较好的长期热可靠性，可满足持续热储能应用需求。

在讨论层面，论文总体说明，地花生壳衍生生物炭作为农业废弃物基碳填料，兼具低成本、可持续与环境友好优势。与传统高成本碳纳米材料相比，GNB虽然比表面积较低，但通过适宜的碳化结构、分散状态和界面耦合，仍能够在十八烷中构建有效热传导网络，并改善其光吸收和热稳定性。研究结果还表明，性能优化依赖于填料浓度的平衡控制：适量GNB有利于形成连续导热通路并维持潜热储能，而过高掺量则可能引发团聚、沉降与局部热阻增加。由此可见，废弃生物质衍生生物炭并非仅是替代性低价填料，而是能够通过结构设计实现热储能材料性能强化的重要功能组分。

研究结论部分可概括为：本研究采用两步法成功制备了不同GNB掺量的十八烷复合PCM，并系统完成了形貌、化学稳定性、光学特性、导热率、潜热、热稳定性和循环可靠性评估。结果表明，复合材料中GNB分散均匀，且未改变十八烷的内部化学结构与晶体相；UV-Vis分析显示，GNB显著提升了吸光能力并降低了透射率；导热率在0.7 wt%掺量时达到最佳，较基体提升约113%；DSC结果显示潜热变化较小，其中0.3 wt%样品获得最高熔融潜热245.4 J/g；TGA证明复合材料在90 ℃以内无明显失重，最终分解温度高于基体；500次热循环后复合材料仍保持较好的化学稳定性与可接受的储热性能。总体而言，GNB/十八烷复合PCM兼具导热强化、热稳定性和可持续性，为中温热管理、建筑节能与热能储存材料开发提供了一条具有应用前景的绿色技术路径。