《Inorganic Chemistry Communications》：Advancing dye-sensitized solar cells via MOF-derived CeO2-modified TiO2 photoanodes with SK3 dye and Co2+/Co3+-based gel electrolyte
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普拉卡什·S·帕瓦尔|普拉莫德·A·科亚莱|丹什里·A·奈克|阿米特库马尔·R·帕蒂尔|斯瓦普尼尔·R·帕蒂尔|亚什·G·卡普迪|索拉布·S·索尼|萨加尔·D·德莱卡尔印度马哈拉施特拉邦科尔哈普尔416004，希瓦吉大学化学系纳米科学研究实验室摘要在能源技术中利用高孔隙率的纳米结
普拉卡什·S·帕瓦尔|普拉莫德·A·科亚莱|丹什里·A·奈克|阿米特库马尔·R·帕蒂尔|斯瓦普尼尔·R·帕蒂尔|亚什·G·卡普迪|索拉布·S·索尼|萨加尔·D·德莱卡尔
印度马哈拉施特拉邦科尔哈普尔416004，希瓦吉大学化学系纳米科学研究实验室
摘要 在能源技术中利用高孔隙率的纳米结构金属氧化物是提升性能的一种有效策略。本研究旨在设计一种基于铈的金属有机框架（Ce-BTC MOF）作为铈纳米棒（CeO2 NBs）的前体，用以改性二氧化钛纳米粒子（TiO2 NPs）。所得材料被用作染料敏化太阳能电池（DSSCs）中的光阳极。该研究提出了一种简单的原位声化学方法，将MOF衍生的CeO2 NBs与TiO2 NPs结合，从而提升了光子捕获效率、电子迁移率以及整体太阳能转换效率。这些DSSCs分别使用纯TiO2 和TiO2 /CeO2 纳米复合材料作为光阳极，再通过无金属的SK3染料以及含有Co2+ /Co3+ 的PEO–PEG聚合物凝胶电解质进行敏化。在1太阳光强度（100?mW/cm2 ）下，基于TC/SK3 NCs的光阳极实现了高达10.24?mA/cm2 的短路电流密度，整体转换效率为5.55%，相比纯TiO2 /SK3光阳极（η?=?2.14%）提升了2.6倍。这一提升得益于CeO2 的引入，它通过引入氧空位降低了电荷复合现象并提升了电荷传输能力，使得TiO2 基光阳极的性能得到显著改善。这是首次将MOF衍生的CeO2 用于改性TiO2 NPs，并将其与聚合物凝胶电解质结合用于SK3基DSSCs中。实验结果表明，这种新方法大幅提升了DSSCs的性能与稳定性，1000小时后效率仍可保持98.8%，为开发更高效的太阳能电池奠定了基础。
引言 作为光伏领域的重要研究方向，染料敏化太阳能电池（DSSCs）因其低成本、简单的制造工艺以及较高的太阳能到电能转换效率而备受关注[1]。在提升DSSC性能的各种策略中，对光阳极的结构和电子特性进行优化尤为重要，因为这直接影响染料的负载量、光能捕获效率以及电荷传输能力[2]。为此，具有大表面积、可调控孔结构以及优异电极-电解质界面特性的高孔隙率金属氧化物备受青睐[3]。金属有机框架（MOFs）是这类材料的理想前体，因为它们能够实现具有可控形态、孔隙率和缺陷结构的金属氧化物生成[4]。目前已有多种MOFs，如MIL-125[5]、Cu-BTC[6]、UiO-66[7]、ZIF-8[8]、ZIF-67[9]以及Ce-BTC[10]，分别成功转化为TiO2 、CuO、ZrO2 、ZnO、Co3 O4 和CeO2 。
在这些材料中，MOF衍生的CeO2 因其较高的氧空位浓度、易于实现的Ce3+ /Ce4+ 氧化还原切换能力以及出色的化学稳定性，成为能源转换应用中的极具潜力的材料[11]、[12]、[13]、[14]。这些特性有助于提升电荷传输效率并抑制电子-空穴复合现象[13]、[15]、[16]。此外，CeO2 较大的颗粒尺寸和较高的折射率能够增强光散射效应，从而增加光活性层内的光程长度。当与TiO2 结合时，CeO2 能够提升电荷分离效率、电子迁移率以及光子利用率，使得TiO2 /CeO2 纳米复合材料成为比单一组分更有效的光阳极[17]、[18]。
已有多项研究证明了CeO2 –TiO2 光阳极在DSSCs中的优势。例如，Upadhyay、Ruby等人利用CeO2 –TiO2 纳米复合材料制成的天然染料敏化DSSCs，通过降低电荷复合现象实现了3.5%的转换效率[19]。Tripathi等人则使用甜菜红天然染料和CeO2 –TiO2 光阳极，获得了2.8%的功率转换效率以及7.22?mA?cm?2 的短路电流密度[19]。不过，这些研究所使用的都是传统合成的CeO2 以及液态电解质，这类材料在控制缺陷结构和表面积方面存在局限，且容易出现泄漏问题，长期稳定性较差。
为解决这些问题，我们之前的研究开发了一种无金属的D–π–A咔唑类染料SK3[4-(9-己基-9H-咔唑-3-基)-N , N -二苯基苯胺]，以及一种基于Co2+ /Co3+ 的PEO–PEG聚合物凝胶电解质，作为昂贵钌基染料和易挥发的液态电解质的替代品[20]、[21]。SK3在475?nm附近具有强吸收峰，摩尔消光系数较高，其HOMO能级（≈ ?5.45?eV）和LUMO能级（≈ ?2.95?eV）与TiO2 导带及电解质氧化还原电位相匹配，有助于实现高效的光能捕获、电子注入以及染料再生。而聚合物凝胶电解质则具备高离子导电性、优异的热稳定性、较低的燃点以及更好的器件耐用性[20]、[21]。
尽管已有诸多进展，但尚未有人尝试将MOF衍生的CeO2 与TiO2 光阳极相结合，再与无金属的SK3染料及聚合物凝胶电解质一起用于DSSCs中。因此，通过将定制化的光阳极与无金属的SK3染料及聚合物凝胶电解质结合，该方案解决了以往系统中存在的光能捕获不足、界面电荷传输不佳以及电解质泄漏等问题，代表了超越简单材料替换的创新思路，有助于推动下一代DSSCs的设计与发展[18]、[22]、[23]。在本研究中，我们采用了一种简单的原位声化学方法，以Ce-BTC MOF衍生的CeO2 （质量分数为30%）与TiO2 纳米粒子共同制备出二元TC纳米复合材料。随后利用多种光谱/分析技术研究了纯TiO2 纳米粒子以及二元纳米复合材料的物理化学性质。之后通过刮刀涂覆技术制备了基于纳米复合材料的电阳极，再通过深度涂覆的方式对SK3染料进行敏化。最后，将这些染料敏化光阳极与设计的聚合物凝胶电解质一起用于构建DSSCs，该电解质被置于工作光阳极与铂基对电极之间。随后在1太阳光强度（100?mW/cm2 ）条件下测试了这些DSSCs的光伏性能，评估了短路电流密度、填充因子、整体转换效率、电荷传输电阻以及供体密度等关键参数。值得一提的是，本研究通过首次将MOF衍生的CeO2 用于改性TiO2 纳米粒子，并将其整合到聚合物凝胶电解质辅助的SK3 DSSCs中，展现了一种全新的研究方法。
章节摘录 实验细节 所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可直接使用。TiO2 纳米粒子是通过我们研究小组先前报道的声化学辅助溶胶-凝胶法制备的（图1a）。而铈纳米棒则是通过声化学辅助溶剂热法，利用Ce-BTC MOFs制备而成的（图1b）。这两种合成方法的详细步骤均记载在补充信息部分 中。
结果与讨论 通过对合成样品的XRD分析，确定了其结构特征，相关结果见图S1，补充信息 。所有相关分析结果均在补充信息 中有所说明。之后，我们采用了Rietveld精修技术（图1）对TiO2 、CeO2 以及TC纳米复合材料的结构参数进行了定量分析[25]、[26]。在本研究中，精修工作是使用Fullprof Suite 程序完成的。后续的精修过程还包括对晶格参数的调整
结论 本研究深入探讨了DSSCs的多个方面，重点研究了在基于纯TiO2 和TC纳米复合材料的光电电极体系中，引入无金属染料SK3以及聚合物凝胶电解质的效果，同时还分析了相关材料的物理化学特性。主要研究结论如下：a) 通过简单煅烧Ce-BTC MOFs，成功制备出了高孔隙率的CeO2 纳米棒。b) 利用原位声化学方法，将MOF衍生的CeO2 纳米棒与TiO2 纳米粒子结合，制得了TC纳米复合材料。c)
CRediT作者贡献说明 普拉卡什·S·帕瓦尔： 撰写——初稿、方法论、概念设计。普拉莫德·A·科亚莱： 撰写——审阅与编辑、初稿撰写。丹什里·A·奈克： 撰写——审阅与编辑。阿米特库马尔·R·帕蒂尔： 实验研究、定量分析。斯瓦普尼尔·R·帕蒂尔： 资源准备、定量分析。亚什·G·卡普迪： 资源准备、实验研究。索拉布·S·索尼： 资源准备、实验研究。萨加尔·D·德莱卡尔： 撰写——审阅与编辑、项目监督。
利益冲突声明 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
普拉卡什·S·帕瓦尔 是印度马哈拉施特拉邦科尔哈普尔索兰库尔，希里·亚什万特劳·帕蒂尔科学学院的化学系助理教授。他于2011年从斯瓦米·拉曼安德·特尔特马拉特瓦达大学附属的戴亚南德科学学院获得有机化学硕士学位。他拥有超过八年的本科教学经验以及两年的研究生教学经验，其学术成果包括多篇研究论文和书籍章节内容
