利用铽-TATB金属有机框架对鞣花酸进行封装与光学追踪

《Inorganic Chemistry Communications》：Encapsulation and optical traceability of ellagic acid using a terbium-TATB metal-organic framework

　　贾瓦德·萨法里|玛尔齐耶赫·穆萨维-纳萨布|萨杰德赫·卡拉米|赛义德·穆罕默德·马赫迪·达德法尔 伊朗设拉子大学农业学院食品科学与技术系 摘要 表儿茶酸是一种极具价值的多酚类抗氧化剂，可应用于主动型食品包装中，但其水溶性低且易降解，限制了实际应用。本文报道了一种新型铽基金属有机框架——Terbium-TATB（Tb16-TATB）的合成与特性研究。该框架可作为高容量、可光学追踪的载体用于装载表儿茶酸。通过经过验证的紫外-可见光谱定量模型检测，该金属有机框架的包封效率可达85.7%，对应每克材料可吸附171.4毫克表儿茶酸，负载量为14.63%。分析表明，表儿茶酸的吸附主要依赖于与芳香族TATB连接基团的π-π堆叠及氢键作用，同时还有铽节点的路易斯酸性相互作用。通过傅里叶变换红外光谱观察到了OH和CO振动峰的红移现象，为这一吸附机制提供了证据。此外，表儿茶酸的加入还会抑制铽3+的光致发光，从而为监测抗氧化剂的释放情况提供了光学检测手段。这些研究结果表明，Tb16-TATB有望成为智能包装系统中实现高负载、稳定且可追踪的抗氧化剂输送的多功能平台。引言 先进的包装系统能够有效应对化学变质和微生物腐败这两大问题，这些问题都会严重影响食品的营养价值与保质期。传统的被动包装方法往往无法同时解决这两种降解机制，因此人们开始研发主动型包装系统，这类系统能够在不破坏食品原有结构的前提下，以可控的方式持续释放天然安全的物质。多酚类化合物因其强大的自由基清除能力以及良好的生物安全性，已成为这类包装系统的理想候选材料。表儿茶酸是一种二聚体多酚，广泛存在于浆果、石榴和坚果中，具有多种生物活性。其独特的分子结构——四个羟基与两个内酯环相结合——使其具备较强的电子离域能力、金属螯合能力，以及广谱的抗菌、抗病毒和抗炎作用。尽管具有这些优点，但表儿茶酸的实际应用仍受其物理化学特性的限制：水溶性极低，在加工过程中容易发生氧化和水解降解，且生物利用度较低。直接将其添加到食品中会导致其在食品中的分布不均，并迅速失去活性。因此，开发能够稳定表儿茶酸并精确调控其释放速率的纳米结构载体，对于推动其工业化应用至关重要。金属有机框架是由金属离子和有机连接基团构成的晶体混合结构，作为一种多功能平台，可有效解决上述问题。由于其孔隙度可调、比表面积极高，且表面可通过化学方法进行修饰，金属有机框架能够通过配位键和非共价相互作用实现极高的载药能力。通过将表儿茶酸封存在介孔结构中，金属有机框架不仅可以保护该分子免于过早氧化降解，还能优化电子转移和自由基清除的路径。除了被动包封之外，表儿茶酸与金属有机框架的结合还能形成动态的分子相互作用。表儿茶酸的酚羟基与金属有机框架的配位位点之间的氢键作用以及质子耦合电子转移反应，能够提升自由基清除效率，这一效应可通过DPPH试验进行定量检测。通过监测517纳米处的吸光度变化，可以准确测定表儿茶酸的IC50值，进而了解包封处理对抗氧化效果的影响。如今，食品保鲜已不再被认为仅仅是依靠被动屏障就能解决的问题。随着研究的深入，人们越来越意识到，仅仅将食品与外界环境隔离开来是不够的。化学反应仍在持续，微生物也在不断适应环境变化。因此，食品包装领域逐渐转向主动型包装理念，即那些能够主动干预而非仅起到防护作用的包装系统。在这一发展趋势下，金属有机框架因其设计灵活性和可调性能而备受关注。2020年，米勒及其同事首次报道了SU-101这种基于铋的表儿茶酸框架，它直接由表儿茶酸构建而成。由于表儿茶酸与铋3+节点之间形成了稳定的配位结构，该框架在较宽的pH范围内都能保持结构完整。然而，当抗氧化剂本身成为框架的结构组成部分时，其活性往往仅限于颗粒的外表面。后续研究又拓展了基于表儿茶酸的金属有机框架体系，包括锆基体系等。最近的研究还表明，基于表儿茶酸的金属有机框架的功能远不止于稳定作用。例如，由表儿茶酸衍生的铅基金属有机框架不仅具有捕获重金属的能力，还能高效催化二氧化碳还原反应；而经过设计的金属有机框架微环境则能显著提升硝酸盐还原反应的催化效率。这些进展体现了金属有机框架的多样性，也为开发具有多种功能、可负载表儿茶酸的体系提供了可能。不过，金属有机框架的刚性也意味着其功能灵活性可能受限，这促使人们开始研究客体-主体策略，即让抗氧化剂存在于框架内部而非被固定在其结构中。即便如此，仍然存在一些问题。例如UiO-66由于孔隙结构限制，往往难以承载大量多酚类物质，而对于需要精确控制行为的食品包装来说，这依然是一个难题。更为复杂的是，当金属节点本身具有化学活性时，就会出现一种矛盾的情况：原本用于保护抗氧化剂的载体，在某些条件下反而可能削弱其活性。镧系元素基体系则为解决这一问题提供了重要的替代方案。在本文研究的Tb16-TATB框架中，铽节点表现为化学性质稳定的“锚点”，既降低了氧化反应的发生风险，又具备了光学功能。已有研究将金属有机框架与多酚复合后应用于纤维素薄膜和静电纺丝纤维中，证明这类材料能够在从实验室研究阶段过渡到实际包装应用的过程中保持稳定性。不过，还有一个关键问题亟待解决：如何在不破坏材料的情况下判断其中的抗氧化剂储备是否仍然具有活性。目前已有几种研究方法被尝试过。例如，基于钌的荧光追踪系统是一种可行的方法，但其成本较高且具有毒性，因此不太适合用于食品接触应用。正如近期研究所指出的，目前仍缺乏既能实现物质输送又能实现自我监测的多功能系统。而Tb16-TATB正是突破了以往设计局限的产品。其TATB连接基团能够形成介孔通道，使得表儿茶酸的负载量可达14.63%，这一数值超过了常见的UiO系列金属有机框架的负载水平。表儿茶酸与铽3+中心之间的相互作用会引发可检测的光致发光响应，发光强度的变化对应着表儿茶酸的吸附与释放过程。光谱分析进一步证实，表儿茶酸在Tb16-TATB框架中的留存是通过π-π相互作用以及路易斯酸-碱配位作用实现的，这使得表儿茶酸的释放行为具有可控性和重复性。近年来，镧系元素基金属有机框架作为稳定生物活性分子的多功能载体受到了广泛关注。在各类此类材料中，Tb16-TATB不仅能与表儿茶酸形成强相互作用，还具备内在的光学监测功能。此前，人们尝试将多酚类物质负载到金属有机框架中时，往往面临吸收量有限以及分析方法不统一的问题。相比之下，本研究通过溶剂辅助法实现了171.4毫克/克的超高表儿茶酸负载量。将表儿茶酸封装在Tb16-TATB框架中，不仅能提升其自由基清除能力，还能通过光致发光实现无损的光学监测。总体而言，这项研究证明了Tb16-TATB@EA是一种高容量、稳定且可光学追踪的抗氧化剂载体，为智能包装及生物活性物质输送系统的发展奠定了坚实基础。部分内容摘录 反应物与材料 铽(III)硝酸盐六水合物（Tb(NO3)3·6H2O，纯度≥99.9%，微量金属级）、三(4-羧基苯基)苯（H3TATB，纯度≥98%）以及表儿茶酸（EA，纯度≥95%）均购自美国密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich公司。无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度≥99.8%）、乙醇（纯度≥99.5%）以及分析级氢氧化钠（NaOH）则购自Fisher Scientific公司。所有水相实验均使用纯度为18.2 MΩ·cm的超纯Milli-Q水。所有玻璃器皿均经过酸洗处理，然后在120摄氏度下烘干并妥善保存。结构与物理化学特性研究 为全面评估所合成的Tb16-TATB框架及其负载表儿茶酸衍生物的晶体结构完整性、孔隙率、分子配位环境以及生物安全性，研究人员采用了多种互补的结构与物理化学分析方法。每种分析方法都是经过精心挑选的，旨在探究材料结构的不同层次，从而深入理解其内在结构特征。结构完整性与孔隙率特征 在对材料进行负载处理之前，首先通过扫描电镜分析了Tb16-TATB的晶体结构完整性及形态特征（见图1a）。该纯净材料呈现出高度均匀的、类似花朵的微纳结构，这些结构由呈放射状排列的花瓣状纳米片组成。许多颗粒还具有部分中空的核心或开放的中央腔体，这说明该材料在溶热条件下通过各向异性的晶体生长形成了分层多孔结构。这样的形态特征为物质在材料表面的吸附提供了充足的界面。结论 本研究建立了一套清晰且定量的方法，可用于将表儿茶酸封装在Tb16-TATB的介孔结构中，为设计能够实现智能抗氧化剂释放功能的材料提供了可靠依据。通过光谱分析、结构分析以及吸附作用分析等多种方法的综合研究，我们发现该材料存在一种双模式的主客体相互作用机制：π-π相互作用与选择性的TbO配位共同决定了表儿茶酸的吸收、稳定性以及可控释放过程。Tb16-TATB的结构稳定性与可调节的孔隙率……CRediT作者贡献说明 贾瓦德·萨法里：负责原文撰写、结果验证、方法设计、实验研究以及正式数据分析工作。玛尔齐耶赫·穆萨维-纳萨布：负责项目监督、项目管理以及资金筹措工作。萨杰德赫·卡拉米：负责软件操作以及数据整理工作。赛义德·穆罕默德·马赫迪·达德法尔：负责文章的审阅与编辑工作，以及概念构思工作。关于写作过程中生成式人工智能及人工智能辅助技术的声明 在撰写本文时，作者们使用了OpenAI的ChatGPT工具来提升文本的可读性、清晰度与流畅度。在使用该工具之后，作者们对文本进行了必要的修改与润色，并对最终发表的内容承担全部责任。利益冲突声明 作者们声明不存在任何利益冲突。研究项目的资助方并未参与研究设计、数据收集、数据分析、结果解读、论文撰写或决定发表研究成果等任何环节。致谢 本研究得到了设拉子大学的支持（资助编号为98GCB2M1984）。贾瓦德·萨法里目前是伊朗设拉子大学食品科学与技术专业的博士研究生，他在此之前已经获得了该专业的学士和硕士学位。在从事学术研究的同时，他也在伊朗食品行业担任职业工作者。他的研究兴趣集中在纳米技术与食品加工的交叉领域，尤其关注纳米包封技术、纳米包装技术以及静电纺丝技术的应用。此外，他还开展了大量的相关研究工作。