研究PVP/Ch/SiO?/TiO?纳米复合材料在柔性电子设备中的应用中的结构、光学、介电及电学性能

《Inorganic Chemistry Communications》：Examination of structural, optical, dielectric, and electrical properties of PVP/Ch/SiO?/TiO? nanocomposites for flexible electronic devices applications

　　

Mha Albqmi|A. Rajeh

沙特阿拉伯阿尔朱夫省萨卡卡，乔夫大学科学学院化学系，邮编72341

摘要

通过溶液浇铸法成功制备了混合SiO?/TiO?增强的PVP/壳聚糖纳米复合聚合物电解质，以此研究双金属氧化物纳米填料（含量为0.0–0.9?wt%）对聚合物混合物的结构、光学、介电和电学性能的影响。X射线衍射分析显示，随着纳米填料含量的增加，结晶度从22.81%逐步降低到14.56%，这表明由于聚合物与纳米粒子之间的强相互作用，非晶相的形成得到了增强。FTIR光谱证实了PVP/壳聚糖的官能团与Si–O–Si及Ti–O–Ti网络之间存在界面络合作用。光学研究表明，材料的吸收边明显红移，直接带隙从3.05?eV缩小到2.72?eV，间接带隙从2.25?eV缩小到1.14?eV，同时乌尔巴赫能量从0.184?eV上升至0.263?eV，这些变化反映出材料结构紊乱程度的增加以及局域态的形成。电学测量结果显示，交流离子电导率提升了近一个数量级，0.9?wt%纳米复合材料的电导率可达2?×?10^?7?S·cm^?1，其导电机制为跳跃传导。介电常数和电模量分析进一步表明，材料的松弛时间缩短，离子动力学性能改善，界面极化作用增强。混合SiO?/TiO?纳米填料的协同引入有效地调控了材料的非晶结构和电荷传输行为，显示出这类纳米复合材料在固体聚合物电解质及柔性电子器件应用中的巨大潜力。

引言

近年来，有机/无机纳米复合材料的研发与表征因其在诸多领域的应用而备受关注。壳聚糖是一种天然来源且可生物降解的聚合物，其独特的物理化学和生物特性使其成为离子器件以及多种生物医学应用的良好候选材料，比如人工器官、骨骼和神经再生、血管工程、抗凝血以及伤口愈合等[1]、[2]。壳聚糖具有多种优势，包括无毒性、优异的生物相容性、较强的重金属离子螯合能力、较高的氮含量以及重复性好，同时还具备抗氧化、抗菌、辐射防护和免疫调节作用。此外，它还能形成纤维和薄膜，从而进一步提升其应用多样性[3]。尤其是–NH?基团上的孤对电子可以与掺杂盐中的阳离子发生配位，使得壳聚糖能够作为锂离子电池的电解膜[4]。由于纳米复合基聚合物具有特殊的机械、光学和电学特性，因此它们在技术和科学领域都极具研究价值。反射材料、光电器件和太阳能电池仅仅是这类纳米复合材料众多应用中的一小部分[5]。凭借其适应性强和使用简便的特点，聚合物纳米复合材料在能源领域越来越受到重视。由于聚合物在工业领域有着广泛的应用，目前也受到了大量研究关注[6]。

最近，向聚合物混合物中添加纳米粒子，如二氧化钛和二氧化硅，已成为提升其多功能性能的一种有效方法[7]。二氧化钛是一种半导体，其能隙为2.9–3.1?eV，能够有效吸收紫外线，进而改善聚合物复合材料的物理化学性质[8]。而二氧化硅则是一种出色的电绝缘体和热绝缘体，它能够提高聚合物的结晶度、机械强度、介电性能以及结构稳定性[9]。这些纳米粒子在聚合物基体中起到增强作用，可通过增加紫外-可见光吸收、降低能带隙以及提升荧光强度和折射率来改善材料的光学性能。此外，它们还能提升材料的电学性能，同时提高热稳定性并降低结晶度，从而促进纳米粒子在材料中的均匀分散。光谱学研究（FTIR和XRD）证实，纳米粒子与有机材料之间存在强烈的相互作用，这使得材料的结构更加均匀，整体性能也得到提升。因此，引入TiO?和SiO?为开发适用于光电器件和柔性电子器件等高性能应用的聚合物复合材料提供了一种高效的方法。

基于壳聚糖的纳米复合材料因其多样的应用前景而备受关注。Rawat等人[10]发现，当SiO?含量为0.4?wt%时，PVP/壳聚糖–SiO?纳米复合材料的离子电导率可达到约10^?5?S/cm，此时带隙也有适度减小。类似地，Bhat等人[11]研究表明，聚合物/TiO?体系的带隙大小取决于填料浓度，大约在2.8–3.2?eV之间，且交流电导率会逐渐提升。Menazea等人[12]在PEO/壳聚糖/Fe?O?体系中将交流电导率提升到了约10^?8?S/cm，同时材料的光学带隙也有所缩小。Ragab等人[13]发现，当引入混合Ag/Co?O?后，材料的带隙能量从纯混合物的约4.9?eV降低到约3.8?eV，同时介电常数也有所上升。相比之下，我们制备的混合PVP/Ch–SiO?/TiO?薄膜的交流离子电导率有了显著提升，0.9?wt%填料含量的NCPE3材料的电导率可达2?×?10^?7 S/cm，同时间接带隙从2.25?eV降至1.14?eV，结晶度也从22.81%下降到14.56%。这些结果表明，与单一填料体系相比，混合SiO?/TiO?填料能够更有效地破坏聚合物的结晶区域，增加非晶比例，提升载流子迁移率。这一定量对比充分体现了混合填料策略在同时优化PVP/壳聚糖纳米复合聚合物电解材料的光学和电学性能方面的优势，弥补了以往单一氧化物研究存在的不足。

章节节选

化学品

壳聚糖（脱乙酰度为84%，平均分子量为6.0?×?10⁵?g·mol^?1）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量约为40,000?g·mol^?1）购自德国的Merck公司。醋酸同样来自Merck公司。二氧化钛纳米粒子（平均粒径约为21?nm，纯度为99.5%）也由Merck公司提供，而二氧化硅纳米粒子（平均粒径约为15?nm，纯度为99.7%）则购自Sigma Aldrich公司。这些市售产品

XRD分析

如图1a所示，XRD图谱证实所制备的SiO?样品为非晶态。非晶结构通常表现为宽峰形态。除了在22.1°处出现的一个宽峰——这是非晶SiO?的典型特征外，没有其他衍射峰出现。将数据与SiO?的JCPDS文件（编号为00–001-0649）进行比对后，也未发现杂质峰[14]。如图1b所示，在15–70°范围内存在五个衍射峰，分别对应(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面

结论

本研究成功合成了混合SiO?/TiO?增强的PVP/壳聚糖纳米复合聚合物电解质薄膜，并对其进行了全面表征，旨在评估无机纳米填料对其多功能性能的影响。结构分析表明，随着SiO?/TiO?含量的增加，材料的结晶度逐渐降低，这一现象是由于聚合物材料与分散在其中的纳米粒子之间发生了相互作用，从而促进了非晶相的形成。FTIR分析结果也支持了这一结论

CRediT作者贡献说明

Mha Albqmi：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，方法学，实验研究，正式分析。 A. Rajeh：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，软件应用，方法学，实验研究，正式分析，数据整理，概念设计。

符合伦理标准情况

本研究无需获得伦理审批。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

A. Rajeh，42岁，是也门阿姆兰大学的助理教授。他于2019年在曼苏拉大学获得材料科学博士学位。在攻读博士学位期间，他的研究重点是通过引入碳纳米管来改善聚合物纳米复合材料的机械和电学性能。从2019年至今，他的研究方向主要集中在不同应用场景下聚合物纳米复合材料的导电性以及磁学和介电性能方面