综述：用于高性能氧还原反应的FePc/碳纳米结构界面工程：最新进展、挑战与未来展望

《Inorganic Chemistry Communications》：Engineering of FePc/carbon nanostructure interfaces for high-performance oxygen reduction: Recent advances, challenges and future prospects

　　阿努吉·库马尔|帕特·比什诺伊|佩亚尔·波尼亚|霍尔纳扎罗夫·巴霍迪尔·阿扎莫维奇|多赫伊尔·阿尔卡塔尼|科塔卡兰·苏皮·尼萨尔|阿基尔·艾哈迈德|伊拉姆·马利克

印度北方邦马图拉市GLA大学化学系纳米技术研究实验室，邮编281406

摘要
氧还原反应是电化学能量转换技术发展的关键瓶颈，因此需要开发高效且耐用的替代贵金属催化剂。铁酞菁因其具有明确的FeN4活性中心而成为一种有潜力的分子催化剂，但其实际应用受到导电性差、易聚集以及稳定性问题的限制。本综述全面介绍了通过将铁酞菁与碳纳米结构（尤其是石墨烯和碳纳米管）结合来构建混合催化剂的最新进展，重点探讨了异原子掺杂策略。我们阐述了氧还原反应的基本机制、关键性能指标以及设计铁酞菁/碳复合材料的原理。特别强调了界面工程的重要性，电子耦合、电荷重分布和结构稳定在提升催化活性方面起着决定性作用。通过比较未掺杂及掺杂氮、硼、硫、磷等元素的石墨烯/碳纳米管-铁酞菁体系，系统分析了各种基准测试策略，揭示了掺杂元素类型和界面相互作用对氧还原反应路径及动力学的影响。最后，本文还探讨了当前面临的挑战，如在酸性介质中的稳定性问题以及规模化生产难题，并提出了多元素掺杂、单原子催化剂以及器件集成等未来发展方向。本综述旨在为设计新一代基于铁酞菁的氧还原反应电催化剂提供指导。

引言
随着电化学技术在能源转换领域的快速发展，以及提高该过程效率的需求，燃料电池和金属空气电池等能源装置越来越受到重视[1][2]。这类装置的性能取决于氧还原反应的效率。由于氧还原反应涉及多个中间体的质子耦合电子转移，导致反应动力学较为缓慢，从而产生较大的过电势，进而降低能源转换效率[3]。因此，高效的电催化对于这类能源装置的发展至关重要。根据不同条件，氧还原反应可通过四电子转移途径进行，此时氧气被氧化为氢氧化物或水且不会产生副产物；或者通过两电子转移途径进行，此时会形成过氧化物中间体。因此，选择四电子转移途径对于提升能源转换效率以及避免过氧化物生成具有重要意义[4]。基于铂的催化剂因其较低的过电势以及氧气中间体在其表面具有合适的吸附能，而被视为氧还原反应的标准材料[5]。然而，贵金属价格昂贵、资源稀缺，且容易发生降解和中毒现象，难以大规模应用。因此，近年来有许多研究致力于开发性能优异且成本更低的催化剂。其中，非贵金属催化剂及其相关的氧还原反应机制是研究热点之一[6]。氧还原反应包括多个步骤：吸附、氧氧键断裂、吸附中间体形成以及产物脱附。这一过程依赖于催化剂表面与反应中间体之间的相互作用[7][8]。根据萨巴蒂埃原理，理想的催化剂应能与中间体强烈结合，而不会与最终产物结合。因此，通过调整催化剂的电子结构，以增强其对中间体的结合能力并促进反应产物的脱附，是一种具有前景的策略[9]。现代电催化剂由导电有机碳框架和分子活性位点组成。另一种催化剂设计策略则是利用过渡金属氮化物作为活性位点的配位环境。过渡金属氮化物因其独特的电子性质和高密度的活性位点，展现出出色的氧还原反应性能[10]。深入理解氧还原反应机制有助于开发出新型电催化剂，从而提升能源转换效率。

尽管贵金属由于其高电化学活性表面积而表现出优异的氧还原反应催化活性，但其在大规模应用中存在诸多固有缺陷[11]。首先，如1.1节所述，氧还原反应会显著影响燃料电池和金属空气电池的整体效率。即便使用先进的铂基催化剂，也需要较高的负载量才能推动反应进行。由于催化剂中需要大量的铂和其他贵金属，高昂的材料成本成为了进一步商业化应用的障碍。对于那些需要较大电极面积且要求催化剂电极具有较长使用寿命的应用而言，这一成本问题尤为突出[12]。其次，贵金属基催化剂在动态条件下的长时间电化学处理过程中稳定性较差，例如在电位循环作用下。随着时间的推移，铂基催化剂可能会发生团聚、溶解以及奥斯特瓦尔德熟化现象，从而导致其电化学活性下降。此外，当使用含碳支撑材料时，铂在较高电位下也容易发生腐蚀[13]。在动态启停和电位循环条件下，贵金属催化剂的性能会显著降低。贵金属催化剂的第三个缺陷是它们容易受到毒物吸附的影响，即一氧化碳和其他吸附物会与铂表面形成强结合，从而抑制氧气的进一步反应并堵塞铂表面。此外，在铂基催化剂存在的情况下，燃料分子还会在催化剂表面吸附，例如在直接甲醇燃料电池中，甲醇可以与铂表面结合，从而影响其反应活性和选择性，使其更倾向于发生四电子转移反应[15]。与铂催化剂相关的另一个问题是它们对电解质环境的依赖性。贵金属催化剂在酸性介质中表现最佳，而在中性或碱性电解质中的活性则较低[16]。

从机理角度来看，由于氧气中间体的结合能不平衡，铂催化剂无法完全避免氧还原反应过程中的过电势现象。因此，有必要设计并合成表面电子密度经过优化的催化剂，以便根据萨巴蒂埃原理实现中间体的最佳结合[17]。此外，将贵金属用于工业规模系统时，还面临着如何获得分散均匀且与载体结合牢固的催化剂的问题。鉴于上述种种限制，开发成本低廉、储量丰富且具有高活性和稳定性的催化剂显得十分紧迫。近年来，研究人员开始探索具有原子级定义的催化活性中心以及可调控电子性质的新型催化剂。在众多有潜力的候选材料中，具有明确过渡金属-氮配位环境的分子体系因其独特特性而受到了特别关注[18]。其中，铁酞菁是一种极具潜力的替代铂的催化剂[19]。铁酞菁拥有明确的FeN4活性中心，这保证了其较高的反应效率和稳定性，更多相关细节将在下一节中阐述。在此背景下，图1以图形形式展示了贵金属催化剂在氧还原反应中的局限性。

使用贵金属作为催化剂会带来高昂成本、资源稀缺以及可持续性等方面的问题。由于铁酞菁基催化剂具有较高的氧还原反应活性，因此有望成为贵金属催化剂的替代品[20]。铁酞菁是一种平面型大环化合物，具有丰富的π电子共轭结构，其铁原子处于FeN4配位环境中。铁酞菁的结构与某些金属蛋白中的活性中心类似，这使得氧气分子能够被铁酞菁轻易吸附和活化[21]。与活性中心不明确的多相催化剂不同，分子态铁酞菁具有明确的活性中心。铁酞菁之所以具有优异的氧还原反应性能，是因为其电子结构有利于底物与催化剂的相互作用以及电子转移[22]。然而，纯铁酞菁存在一些问题，如导电性差、易聚集以及在电化学条件下稳定性不足。近期，人们尝试将铁酞菁分子与导电碳材料结合，以提高其催化活性[23]。在这方面取得的重大成果之一就是开发出了铁酞菁/碳纳米结构复合材料。在碳基底中引入异原子可以改变电荷分布，从而提升氧还原反应活性，增加活性位点的数量，并更好地结合氧还原反应中间体[24]。此外，铁酞菁分子的π体系与石墨基底的π体系之间能够发生π-π相互作用，从而使铁酞菁能够在基底上均匀分散，这对催化作用非常重要。铁酞菁复合材料的性能受其电子结构和整体结构的影响[25]。碳材料所提供的较大表面积、分级孔结构以及良好的稳定性，有助于在氧还原反应过程中实现快速的质量传输。所有这些优点共同作用，使得复合材料的活性、选择性和稳定性均高于单独的铁酞菁[26]。因此，基于分子特性的铁酞菁复合材料可被视为提升催化活性的有力平台。图2以图形形式展示了铁酞菁/碳纳米结构界面的情况：含有异原子掺杂的石墨烯和碳纳米管复合材料可用于实现高效的氧还原反应。由此可见，使用含有现代碳纳米结构的铁酞菁复合材料，似乎是解决贵金属催化剂所面临局限性的合理方案。从目前的发展趋势来看，催化剂设计正从多相金属逐渐向均相分子体系转变。

在过去的十年中，界面工程被认为是提升分子催化剂氧还原反应活性的重要策略之一[27]。尽管铁酞菁分子本身具有FeN4活性中心，因而具备较高的氧还原反应活性，但它们缺乏导电性、良好的分散性以及足够多的可用活性位点[28]。为了解决这一问题，人们设计了由铁酞菁分子与纳米结构碳基底结合而成的混合结构，以此实现协同的界面效应和电荷转移反应。因此，界面工程可以说是一种复杂的策略，它不仅涉及物理层面的相互作用，还包含电子层面的活性交互[29]。铁酞菁是一种平面分子，其中心是一个铁原子，周围与四个氮原子相连，同时还存在一个环绕的共轭体系。酞菁结构丰富的电子特性使得电子能够快速分布，并通过与石墨基底的π堆叠作用发生相互作用[30]。铁酞菁可作为氧还原反应的活性中心，而且可以通过配体场效应或基底的变化来调节其电子结构。因此，调控铁酞菁与基底之间的相互作用应被视为提升氧还原反应活性的关键策略[31]。这种相互作用取决于电子耦合、基底中的缺陷密度以及是否存在异原子。最近，人们在铁酞菁分子与基底的共价结合、轴向配位控制以及缺陷工程等方面取得了一些进展，这些措施旨在提高界面的精确度。将铁酞菁固定在基底上，可以增强各组分之间的相互作用，减少铁酞菁分子的聚集现象，并改善FeN4的电子结构[32]。此外，在碳基底中引入异原子或其他过渡金属元素，也能提升氧还原反应的活性和稳定性。所有这些发展都表明，相比简单的物理混合结构，具有更好界面特性的混合结构更具优势。界面工程是提升铁酞菁/碳纳米结构催化剂催化活性的重要策略[33]，未来有望在分子层面实现对界面的精准调控。

目前已有一些综述文章对Fe-N-C型催化剂、金属酞菁、异原子掺杂碳材料以及基于石墨烯或碳纳米管的氧还原反应电催化剂进行了深入研究（见表1）。不过，大多数研究主要集中在催化剂的成分、制备方法、活性位点的确定以及电催化性能等方面。本综述旨在弥补这一不足，从界面角度出发，探讨铁酞菁与碳材料之间的相互作用对催化剂活性和稳定性的影响。本综述的独特之处在于，它深入分析了多种界面工程技术——包括π-π相互作用、缺陷锚定、配位键合、共价结合、轴向配位以及异原子掺杂——如何影响FeN4活性位的电子结构以及氧还原反应的动力学性质。本文重点研究了铁酞菁固定在石墨烯和碳纳米管材料上的情况，旨在在同一结构、物理性质和性能框架下，对比分析未掺杂、单种异原子掺杂以及多种异原子掺杂的碳基体系的性能。与其他通常只讨论半电池电催化参数的综述不同，本综述阐述了界面优化如何与实际应用性能相关联，包括燃料电池和金属空气电池的功率密度以及循环稳定性。此外，本文还介绍了缺陷工程、原位表征、密度泛函理论计算以及机器学习等领域的最新进展，这些技术有助于阐明基于铁酞菁的氧还原反应催化机制。最后，本文指出了该领域存在的若干关键问题，如铁酞菁的聚集现象、铁的脱金属化、碳材料的腐蚀、传质限制以及规模化生产难题，并提出了可能的界面工程解决方案来克服这些挑战。

章节片段
氧还原反应机制与关键性能指标
氧还原反应是各类能源转换装置运行过程中的核心电化学过程，这类装置包括燃料电池和金属空气电池[40]。鉴于氧还原反应的复杂性，为该反应开发催化剂面临诸多挑战。氧还原反应通过质子耦合的电子转移步骤进行，可能涉及四电子路径或两电子路径。最理想的路径是四电子转移，在酸性介质中生成水，在碱性介质中生成氢氧根离子，从而增强FePc与碳之间的相互作用。作为电催化剂的FePc/碳杂化材料的性能取决于铁酞菁分子与碳纳米结构表面的分子间相互作用特性，还与电子转移效率、催化剂参与催化反应的能力以及其整体稳定性等因素有关[114]。制备FePc/碳杂化催化剂最常用且有效的方法之一是π–π堆叠，即将FePc分子与原始石墨烯和碳纳米管结合。将FePc与原始碳基纳米结构结合是一种通过调控界面来测定氧还原反应活性的基本方法[56]。无需对材料进行任何杂原子功能化处理或大幅改变其结构，原始石墨烯和碳纳米管就能提供稳定且具有导电性的基底，用于评估FeN4的固有催化活性以及FePc与碳之间的基本相互作用。由于石墨烯具有sp2杂化结构和二维形态，因此它拥有较大的表面积。

本综述的主要发现表明，由于FePc分子具有结构明确的FeN4活性位点，再加上具有良好导电性的碳纳米结构，能够实现有效的电荷传输、最佳活性位点利用以及更高的耐久性，因此FePc/碳纳米结构复合材料被视为极具潜力的氧还原反应阴极电催化剂，优于传统的非贵金属催化剂。通过运用界面工程技术，如杂原子掺杂、分级孔结构设计以及强化锚定机制，这些复合材料还可以进一步提升性能。

作者贡献说明：
Anuj Kumar：撰写原始稿件、验证、监督、项目管理、研究工作、正式分析、数据整理、概念构建。
Parth Bishnoi：撰写原始稿件、数据整理、概念构建。
Payal Ponia：撰写原始稿件、正式分析、数据整理。
Kholnazarov Bakhodir Azamovich：撰写综述与编辑、软件使用、资源提供。
Dokhyl Alqahtani：撰写综述与编辑、资源提供。
Kottakkaran Sooppy Nisar：撰写综述与编辑。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者感谢萨塔姆·本·阿卜杜勒阿齐兹王子大学通过项目编号（PSAU/2025/01/36963）为这项研究提供资金支持。Anuj Kumar目前担任印度马图拉GLA大学化学系助理教授。他曾在2017年9月1日至2019年11月11日期间在中国北京化工大学从事博士后研究，研究方向为能源生产和存储用催化材料的设计。他在国际知名期刊上发表了350多篇论文，被斯坦福大学和爱思唯尔评为全球前2%的科学家。