石墨烯增强羧甲基化纤维素纳米纤维气凝胶的电气性能、电热性能及生物相容性

《Inorganic Chemistry Communications》：Electrical, electrothermal, and biocompatibility properties of graphene- reinforced carboxymethylated cellulose nanofibril aerogels

　　

M.D. Ashikur Rahman|Cheera Prasad|Jai Sung Lee|You-Ree Nam|V. Govinda|Eun Joo Shin|Hyeong Yeol Choi

韩国釜山49315，东亚大学时尚与纺织系

摘要

具有蜂窝状三维结构的羧甲基化纤维素纳米纤维/石墨烯气凝胶（c-CNF/Gr气凝胶）是一种优异的增强材料，能够显著改善复合材料在聚合物基体中的分散性以及其热导率和电导率。本研究采用简单的冷冻干燥方法，并以柠檬酸作为交联剂，制备出轻质且柔性的Gr/c-CNF复合气凝胶。对所制备的c-CNF/Gr混合气凝胶进行了系统表征，结果表明石墨烯的加入提升了气凝胶的结构稳定性、导电网络的形成、热稳定性以及电热性能。FTIR数据表明c-CNF链与石墨烯之间存在牢固的连接，这也是该复合气凝胶具有独特结构的原因。此外，横截面形态分析显示存在连续的富含石墨烯的网络，这些网络有助于电子传输和热量传导。再者，计算机对接分析表明c-CNF/Gr气凝胶配体与2BTO蛋白复合物之间存在良好的相互作用，这为其在生物医学领域的应用提供了可能性。c-CNF/Gr 7.5气凝胶具有平衡的多孔结构和导电性，同时还具备更好的热稳定性和电热性能。此外，这类气凝胶还表现出良好的生物相容性，因此有望在多功能电热、可穿戴设备以及生物医学领域得到应用。

引言

气凝胶是通过用空气替代凝胶中的液体溶剂，同时保持网络结构以及至少50%的凝胶体积而形成的多孔固体材料[1]、[2]。超低密度（400–500?kg?m^?3）、高比表面积、低介电常数、高孔隙率以及极低的导热性是气凝胶的一些显著特性[3]、[4]。由于这些特殊性质，气凝胶被广泛应用于能源存储、隔热隔音、催化剂载体、药物输送以及结构材料等领域[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。基于二氧化硅和金属氧化物的无机气凝胶本质上较为脆弱，容易发生结构坍塌，这大大限制了其在需要机械柔韧性和长期耐用性的应用中的使用[10]、[11]。

为了制造出低密度且具有高机械柔韧性的材料，近期研究更多集中在利用可再生生物材料，如纤维素纳米纤维（CNFs），来开发有机气凝胶[12]、[13]、[14]。由于CNFs具有较大的表面积和高长径比，因此能够轻易形成交织的网络结构[15]、[16]。CNF气凝胶通常具有超低密度、高表面积以及不错的机械性能。在那些需要高效离子传输以及提升电响应性的电活性材料、传感器件以及生物基导电气凝胶中，羧甲基化纤维素纳米纤维的表现优于未经改性的CNFs[17]。

然而，由于CNFs本身具有绝缘性，直接将其用于电气设备仍面临挑战。为此，人们常常将石墨烯嵌入CNF网络中，因为石墨烯具备出色的机械强度、稳定性以及导电性。除了可作为有效的导电路径外，将石墨烯引入CNF气凝胶还能通过π-π相互作用和氢键等强大的界面作用增强气凝胶的结构[18]。经过石墨烯增强的CNF气凝胶因其优异的电热性能和电气性能，成为加热器、智能纺织品以及应变传感器等应用领域的理想选择[19]、[20]、[21]、[22]。不过，如果在CNF上接枝羧甲基基团，就能实现这样的效果：通过与c-CNF填充剂形成强键，使石墨烯在气凝胶中均匀分布[23]、[24]。此外，这种材料还具有可生物降解和生物基的特性，因此更符合可持续气凝胶发展的要求[25]、[26]。石墨烯会在c-CNF结构中形成相互连接的导电网络，进而提升气凝胶的导电性[27]、[28]。

众所周知，柠檬酸由于其与多糖的高亲和力，也被广泛用于多糖的交联反应中[29]、[30]。当柠檬酸中的两个羧酸基团发生缩合反应，通过脱水作用形成酐后，该酐会与多糖上的羟基反应生成酯键，从而实现交联[31]、[32]。另外，作为一种非常有效的添加剂，c-CNF被应用于众多领域，它能够提升食品、化妆品、药品等产品的质量以及加工性能，同时也可用于纸张和纺织工业相关材料的生产[33]。不过，目前针对具有平衡多孔结构、良好导电性以及优异电热性能的柠檬酸交联c-CNF/石墨烯气凝胶的研究还相对较少。尤其是柠檬酸交联作用与石墨烯掺入对c-CNF气凝胶的结构稳定性、导电路径形成以及多功能性能的综合影响，目前仍缺乏足够的研究了解。因此，对于电热以及可穿戴设备应用而言，如何开发出兼具更高结构完整性和多功能性能的轻质导电气凝胶，仍然是一个重要的挑战。

在本研究中，我们采用冷冻干燥法，利用柠檬酸对超轻且具有多种功能的c-CNF/石墨烯混合气凝胶进行了交联处理。我们通过扫描电子显微镜、X射线衍射、热重分析以及BET分析等方法，研究了石墨烯的添加对c-CNF/石墨烯混合气凝胶纳米复合材料的微观结构、晶体结构、热稳定性、比表面积以及导电性的影响。我们预计，CNFs、石墨烯以及柠檬酸的共同作用，能够让气凝胶在保持传统气凝胶超低密度和高孔隙率的同时，展现出不同的电气性能。此外，我们还通过MTS试验评估了c-CNF/石墨烯混合气凝胶的体外细胞毒性，以此判断细胞的存活情况。该试验使用了L929小鼠成纤维细胞作为实验对象。同时，我们还进行了计算机对接分析，旨在进一步了解蛋白质与气凝胶之间的关键相互作用，为这类材料在医药领域的应用提供更多依据。

章节节选

材料

羧甲基化纤维素纳米纤维的水悬浮液，浓度为1.0?wt%，是从Asia Nanocellulose Company购买的。柠檬酸的分子量为192.12，购自Samchun Chemicals公司。石墨烯则来自Carbon Nano Technology Co., Ltd.，经检测为多层结构，层数在3到10层之间，长度为5–10?μm。

c-CNF/CA及c-CNF/CA/gr气凝胶的制备

为了优化柠檬酸的交联条件，我们按照表1所示的比例将c-CNF与不同浓度的柠檬酸混合，然后在60?°C下搅拌2小时。

凝胶组分

c-CNF/CA聚合物的制备方法是先将CNF分散在水中，然后在持续搅拌的情况下逐步加入不同重量百分比的柠檬酸，具体比例如表1所示。之后将混合液浇铸并干燥，最后在70?°C下进行热固化处理，以实现酯化反应和交联。为了研究柠檬酸的交联效果，同时寻找最适合作为后续引入石墨烯基体的c-CNF结构，我们需要检测该气凝胶的凝胶组分以及其溶胀行为。

结论

本研究成功展示了通过简单且可大规模应用的冷冻干燥方法来制备Gr/c-CNF气凝胶的可行性。石墨烯的引入提升了气凝胶的多功能性能，而柠檬酸则有助于形成稳定的交联水凝胶前体。在柠檬酸交联的优化过程中，CNF-7表现最为优异，因为它始终保持了良好的交联效果和结构稳定性。石墨烯成功掺入c-CNF基体后，

CRediT作者贡献说明

M.D. Ashikur Rahman：论文撰写——初稿撰写，数据整理，概念构思。 Cheera Prasad：论文撰写——初稿撰写，数据整理。 Jai Sung Lee：正式分析，数据整理。 You-Ree Nam：正式分析，数据整理。 V. Govinda：软件使用，数据整理。 Eun Joo Shin：论文撰写——审阅与编辑，结果验证，研究监督，软件使用，实验研究。 Hyeong Yeol Choi：论文撰写——审阅与编辑，研究监督，资源协调，项目管理，实验研究，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国教育部资助的韩国国家研究基金会（NRF）项目“本地大学杰出科学家计划”（项目编号：2022R1I1A3066142）的支持。

MD Ashikur Rahman是韩国釜山东亚大学时尚与纺织系的博士研究生。他拥有孟加拉国水仙国际大学的纺织工程学士学位，以及东亚大学的时尚与纺织学硕士学位。他的研究重点在于可持续生物基材料的开发，尤其是全生物基热塑性聚氨酯（Bio-TPU）、基于纳米纤维素的气凝胶以及导电纺织品等方向。