1,8-萘啶-2,7-二酰胺：Ln(III)配合物的合成与光物理性质

《Inorganic Chemistry Communications》：1,8-Naphthyridine-2,7-diamides: Synthesis and photophysics of ln(III) complexes

　　

Pavel S. Lemport|Nane A. Avagyan|Trofim A. Polikovskiy|Mikhail T. Metlin|Ilya V. Taydakov|Georgy V. Bodrin|Anastasia A. Danshina|Yulia V. Nelyubina|Vitaly A. Roznyatovsky|Alexei D. Averin|Mikhail F. Vokuev|Igor A. Rodin|Valentine G. Nenajdenko

俄罗斯莫斯科，列宁斯基戈里1号楼3层，邮编119991，莫洛诺索夫莫斯科国立大学化学系

摘要

本研究合成了以1,8-萘啶为核心结构的四齿N,O-给体杂化配体。通过溶液中的核磁共振滴定法和固态下的红外光谱及X射线分析，研究了这些二酰胺的配位化学性质。为探究二酰胺L1-L6的结构变化对其光物理性质的影响，研究人员还合成了它们与Eu(III)、Gd(III)和Tb(III)硝酸盐的络合物。对L2•Tb和L3•Eu络合物的单晶X射线衍射分析表明，这类配体能够形成化学计量比为L₂M₂的金属大环结构。研究还对比了六种结构相似的Eu³⁺络合物L1•Eu – L6•Eu的光物理行为，重点分析了电荷转移态在敏化过程中的作用。

引言

1,8-萘啶衍生物目前是许多科学领域研究人员的关注焦点。关于1,8-萘啶的总体信息及其合成方法已在多篇综述中有所介绍[1]、[2]、[3]、[4]。人们对其感兴趣的原因之一是这类化合物具有多种有用的生物活性[5]、[6]、[7]，另一原因则是基于1,8-萘啶的配体具备独特的配位特性[8]、[9]、[10]、[11]。

由于1,8-萘啶衍生物具有出色的配位能力和发光性能[12]、[13]，以及较高的化学稳定性和热稳定性，因此它们被广泛用于有机发光二极管（OLED）中的发光层制备[14]、[15]、[16]，同时也被用作荧光化学传感器[17]、[18]、[19]、[20]。

1,8-萘啶的2,7位对于构建三齿和多齿配体非常重要，这类配体已被证明是能与多种金属（如镧系元素）形成络合物的有效试剂[21]、[22]、[23]。如今，已有许多复杂的2-单取代和2,7-双取代的1,8-萘啶衍生物被发现，例如有机磷多齿配体[24]、[25]以及具有潜力的大环分子[26]、[27]。

特别值得关注的是那些分子中含有杂环氮原子的N,O-杂化多齿配体[28]。例如，四齿N,O-给体1,10-菲咯啉-2,9-二酰胺就被认为是从乏核燃料中提取和分离各类*f*元素的优质配体[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]，同时它们也具有有趣的光物理性质[35]、[36]、[37]。而类似的1,8-萘啶-2,7-二羧酰胺（见图1）则只在少数研究中被提及[38]、[39]、[40]。

尽管人们对基于1,8-萘啶的化合物很感兴趣，但它们的2,7-二羧酰胺衍生物目前几乎还未被研究过。因此，这类衍生物与镧系元素形成的络合物的光物理性质也尚未被探讨。正是基于此，我们的研究旨在合成1,8-萘啶-2,7-二羧酰胺，研究它们与Ln(III)硝酸盐的配位化学行为，并对比其光物理性质。

章节节选

材料

所使用的化学试剂，如La(NO₃)₃·6H₂O、Eu(NO₃)₃·6H₂O、Gd(NO₃)₃·6H₂O、Tb(NO₃)₃·6H₂O、Lu(NO₃)₃·хH₂O以及其他无机/有机试剂和溶剂，均为分析级产品。用于核磁共振光谱测定的氘代溶剂CDCl₃、C₆D₆、CD₃CN购自美国密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich公司。所有合成实验均在氩气惰性环境中进行。二氯甲烷在使用前需通过氢化钙蒸馏纯化。三乙胺则通过简单方法进行纯化

DANapy的合成与结构

通过1,8-萘啶-2,7-二羰基氯化物1与各种仲胺发生反应，我们合成了一系列1,8-萘啶-2,7-二酰胺L1 – L6，产率最高可达84.7%（见方案1和表1）。所得物质为白色或微带乳色的粉末，可溶于丙酮、二氯甲烷和氯仿等溶剂。

从表1可以看出，二酰胺L1 – L6的疏水性差异很大。这些物质的结构是通过红外光谱和核磁共振光谱确定的

结论

在本研究中，我们合成了一类基于1,8-萘啶核心结构的新型四齿N,O-给体配体。我们对这些配体的结构进行了全面表征，包括固态和溶液状态下的分析，其中三种配体L1–L3还通过单晶X射线衍射进行了结构分析。为研究二酰胺L1–L6的结构变化对其光物理性质的影响，我们又合成了它们与Eu(III)、Gd(III)和Tb(III)硝酸盐的络合物。通过单晶

CRediT作者贡献说明

Pavel S. Lemport：论文撰写——初稿撰写，实验研究。Nane A. Avagyan：实验研究。Trofim A. Polikovskiy：实验研究。Mikhail T. Metlin：实验研究。Ilya V. Taydakov：论文撰写——初稿撰写，资源获取，项目管理。Georgy V. Bodrin：实验研究。Anastasia A. Danshina：实验研究。Yulia V. Nelyubina：实验研究。Vitaly A. Roznyatovsky：实验研究。Alexei D. Averin：实验研究。Mikhail F. Vokuev：实验研究。Igor A. Rodin：实验研究。Valentine G.

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

作者感谢莫洛诺索夫莫斯科国立大学发展计划的支持。初步的¹H核磁共振光谱是使用Magritek Spinsolve 60?MHz磁阱光谱仪测定的，其在ISTINA MSU系统中的编号为545023931。本研究是由莫洛诺索夫莫斯科国立大学承担的国家任务，项目编号为АААА-А21-121012290046-4。我们还要感谢B.N. Tarasevich协助拍摄红外光谱。有关、、以及•Eu•1的X射线衍射数据也是由他收集的

Pavel S. Lemport于2007年在莫斯科师范大学获得有机化学博士学位。他的研究方向为用于*f*元素捕获和分离的N-杂环配体的合成。Lemport博士是50多篇学术论文和专利的（共同）作者，他在基础研究和应用研究领域都有丰富经验。自2017年起，他在莫洛诺索夫莫斯科国立大学Valentine G. Nenajdenko教授的实验室担任高级研究员。