晶格氧活化可提升掺氟高熵钙钛矿氧化物中的析氧反应效率

《International Journal of Hydrogen Energy》：Lattice oxygen activation enables enhanced oxygen evolution reaction in fluorine-doped high-entropy perovskite oxides

　　王勇|陈毅|周鸿渊|张子强|哈比布·汗|李顺龙|赵阳|穆罕默德·Z·拉赫曼|乔亮
中国成都610106，成都大学高等研究院

摘要
阳离子工程显著提升了高熵氧化物在电催化领域的应用性能，而阴离子掺杂则相对较少受到关注。本研究表明，在五元钙钛矿氧化物La(Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2)O3中引入氟元素可大幅提升氧析出反应的性能。F-LM5在10 mA cm?2的电流密度下表现出0.33 V的较低过电势，塔菲尔斜率为47.4 mV dec?1，其活性和稳定性均优于未掺杂的LM5以及单金属同类材料。光谱学和理论分析表明，氟的高电负性通过稳定高价态活性中心、增加氧空位，并选择性抑制不利于催化的Cr6+，从而优化了过渡金属的电子结构。pH值相关的实验及理论计算显示，氟元素的引入为晶格氧介导的反应机制创造了更有利的能量条件，具体表现为钴和镍位点上决定电势的能垒降低。本研究表明，阴离子工程是提升多组分氧化物催化效率的有效策略。

引言
高效电化学能源技术的发展受到了氧析出反应缓慢动力学过程的严重限制，这一复杂的四电子过程在水电解、燃料电池以及金属-空气电池中起着关键作用[1]。铱氧化物和钌氧化物等贵金属氧化物因其优异的催化活性而被视为氧析出反应的理想催化剂。然而，由于这些材料的天然丰度低、成本波动大，且在长时间电化学操作后会逐渐失去活性，因此亟需开发具有同等活性和耐用性的地球丰富型替代材料[2][3][4]。

高熵氧化物作为一种极具潜力的电催化平台，其主要优势在于其较高的构型熵（ΔSconf），这种熵值有助于维持单相结构，并产生独特的晶格与电子协同效应[9][10][11][12]。当五种或更多近等摩尔的过渡金属阳离子占据相同的晶格位置时，离子尺寸和电负性的差异会导致显著的晶格畸变和局部应变场。这种“尺寸不匹配”效应不仅降低了氧空位的形成能，还产生了大量配位不足的活性位点[13][14]。同时，多种金属阳离子的3d轨道与氧的2p轨道之间会发生复杂的电子耦合，进而导致电荷密度的重新分布。这种电子调控作用有助于优化氧析出反应中间体的吸附与解吸能垒[15][16]。晶格畸变与电子协同作用的共同作用——通常被称为“鸡尾酒效应”——使得高熵氧化物能够展现出超越传统单金属或双金属氧化物的催化性能与稳定性，为设计高效电催化剂提供了新思路。例如，尖晶石结构的氧化物(Co0.2Mn0.2Ni0.2Fe0.2Zn0.2)Fe2O4在10 mA cm?2的电流密度下具有约1.55 V的氧析出电势，这一性能得益于晶格畸变所引发的催化性氧空位[17]。类似地，钙钛矿结构La(CrMnFeCo2Ni)O3也因氧空位密度的增加以及钴处于高氧化态时的稳定性而具备更优异的催化性能[18]。此外，在La0.6Sr0.4(Co0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2)O3这类体系中，熵驱动效应可提升电荷转移速率，促进氧空位形成，并使晶格氧参与氧析出反应机制，从而有效降低热力学障碍，实现最佳的氧析出反应性能[19]。综上所述，这些研究结果凸显了熵稳定化的亚稳结构与电子构型在提升电催化性能方面的关键作用。尽管已有诸多进展，但目前的高熵氧化物研究仍主要集中在阳离子工程方面，而对阴离子亚晶格的系统性调控这一尚未充分探索的领域则亟需进一步研究。

氟掺杂已被证明是调节金属氧化物电催化性能的有效方法[20]。氟的高电负性（χ = 3.98）有助于从金属中心抽取电子，同时其离子半径与氧相近，因此不会对晶体结构造成过大扰动。这一方法已成功应用于传统钙钛矿材料中，氟的引入可引发LaCoO3、BaFe0.8Co0.2O3钙钛矿中的价态和自旋态转变[21][22]，增加SrCoO3?δ、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3?δ以及La1.2Sr0.8Ni0.6Fe0.4O4+δ中具有氧化活性的O2?/O?物种的数量[23][24][25]，还能促使LaNi0.75Fe0.25O3发生表面重构，形成具有催化活性的氧氢氧化物相，从而提升氧析出反应性能。表S1总结了氟掺杂在钙钛矿氧化物中的各种效应。不过，在单阳离子或双阳离子体系中仍存在一个根本性问题：当氟离子取代氧离子后，为保持电荷平衡，通常需要降低主要氧化还原活性金属的氧化态，例如在LaNiO3中将Ni3+还原为Ni2+，而这可能会降低原本具有催化优势的氧化态下的材料性能。

高熵氧化物则为氟掺杂提供了截然不同的框架。如La(Cr,Mn,Fe,Co,Ni)O3这样的多阳离子化合物包含五种B位元素，因此存在多种电荷补偿途径。高熵氧化物的构型熵使得电荷可以选择性地重新分配，而非在所有金属中心均匀发生还原。那些热力学上不稳定的物种，如Cr6+，会优先被还原以抵消电荷缺陷，而具有催化重要意义的氧化态，如Ni3+、Co3+、Mn4+，则基本得以保留。这种“多位点选择性调控”与二元或三元氧化物有着本质区别，后者由于成分简单，电荷平衡只能通过单一机制实现。氟取代还会影响氧空位的形成。氟的高电负性会削弱相邻的M?O键的共价特性，从而降低氧的结合能[28][29]。这种不稳定现象在氟原子附近最为明显，因为该处的氧原子更容易被移除。在高熵氧化物结构中，成分的无序性会产生晶格应变，为氟引入的电荷重分布提供空间，进而增强电子调控效应。此外，F?与O2?之间的价态差异会导致电荷失衡，进而促使补偿性缺陷的形成，从而稳定氧空位。尽管有这些潜在优势，但相比传统钙钛矿，氟掺杂在高熵氧化物电催化中的应用仍然较为有限。目前仍有一些关键问题有待解答，比如多位点电子协同作用与反应路径改变之间的关系、选择性阳离子稳定化究竟能在多大程度上提升催化活性，以及氟化高熵氧化物在持续阳极极化作用下的结构演变情况。解决这些基础问题对于阐明高熵体系中的阴离子工程原理至关重要。

为填补这一研究空白，本研究通过溶胶-凝胶法合成氟掺杂的La(Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2)O3（F-LM5），随后再通过氨氟化物处理进行氟掺杂。该材料在碱性介质中表现出出色的氧析出反应性能，10 mA cm?2电流密度下的过电势仅为330 mV，塔菲尔斜率较小（47.4 mV dec?1），且稳定性较高，其性能显著优于未掺杂的La(Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2)O3（LM5）以及单金属钙钛矿材料。结构分析表明，氟掺杂虽然导致了晶格膨胀，但依然保持了正交钙钛矿的单相结构。机理研究显示，氟掺杂会增加表面的氧空位，同时提升过渡金属的氧化态，尤其是能形成具有有利电子构型的Ni3+，同时抑制Cr6+的存在。此外，pH值相关的反应动力学研究以及密度泛函理论计算表明，无论是LM5还是F-LM5，晶格氧介导的反应机制都是能量上更有利的反应路径，氟掺杂使得LM5和F-LM5中钴和镍位点上决定电势的能垒分别从约0.71 eV降至0.64 eV，镍位点的能垒则从约0.51 eV降至0.46 eV。因此，本研究通过氟阴离子工程显著降低了高熵钙钛矿中的晶格氧介导反应机制的能垒，为同时提升这类多组分催化剂的活性和稳定性提供了有效途径。

化学试剂
六水合硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）、六水合硝酸铬（Cr(NO3)3·6H2O）、硝酸锰（Mn(NO3)2·4H2O）、六水合硝酸铁（Fe(NO3)3·6H2O）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、氟化铵（NH4F）和氢氧化钾（KOH）均购自Sigma-Aldrich公司；柠檬酸则购自Macklin公司。

材料合成
所有样品的合成工作均采用溶胶-凝胶法，包括单金属钙钛矿氧化物和高熵钙钛矿氧化物。

形态与结构表征
未掺杂的高熵钙钛矿氧化物LM5是通过常规的溶胶-凝胶法制备的。随后，通过以氟化铵为氟源的简单氟化处理，得到了含氟的高熵钙钛矿氧化物F-LM5（见图1a）。高熵钙钛矿氧化物的晶体结构是通过室温下粉末X射线衍射技术进行表征的。如图1b所示，所制备的LM5呈现为单相的正交钙钛矿结构。

结论
总之，我们通过简单的溶胶-凝胶法结合氟化处理，系统地合成了一系列单金属钙钛矿氧化物、高熵钙钛矿氧化物及其氟掺杂版本。我们在碱性电解质中测试了这些材料在氧析出反应中的催化活性。研究结果表明，氟化处理保持了所有合成样品的单相钙钛矿结构。此外，从电化学角度来看……

CRediT作者贡献说明
王勇：概念构建、研究实施、方法设计、资源获取、初稿撰写。
陈毅：数据整理、研究实施、结果验证。
周鸿渊：正式分析、软件应用。
张子强：研究实施、结果验证。
哈比布·汗：项目监督、审稿与文本编辑。
李顺龙：软件应用、项目监督、审稿与文本编辑。
赵阳：正式分析、项目监督、审稿与文本编辑。
穆罕默德·Z·拉赫曼：项目管理、项目监督、审稿与文本编辑。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了四川省自然科学基金（项目编号2022NSFSC1994、2023NSFSC1068）的资助。H. Khan感谢福建省自然科学基金（项目编号2026J0012056）的支持。Y. Zhao和H. Khan还获得了中国国家自然科学基金（项目编号NSFC22350410385、NSFC22405183）的资助。