通过钴基金属有机框架孔隙存储层增强还原态SrTiO3光阳极的电荷分离，从而提升光电化学水分解性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Boosting charge separation in reduced SrTiO3 photoanodes via a Co-MOF hole-storage layer for enhanced photoelectrochemical water splitting performance

　　

Haoxin Xu|Ruoqi Bai|Xiang Qi|Jinhui Jiang|Xinguo Xi|Pengyu Dong

中国江苏省盐城市盐城工学院材料科学与工程学院，邮编224051

摘要

在本研究中，将具有层叠板状结构的Co-MOF沉积在具有不规则多面体颗粒结构的还原态SrTiO₃（r-STO）薄膜上，从而构建出用于太阳能驱动的光电化学（PEC）水分解的复合光阳极。实验表明，当在AM 1.5?G太阳光照射下，r-STO/Co-MOF-2光阳极在1?M KOH溶液中的光电流密度可达0.38?mA?cm^?2（相对于RHE的电位为1.23?V）。此外，该光阳极在240?nm波长处的峰值IPCE为85.9%，在0.99?V vs. RHE时的ABPE为0.0145%，表现出优异的性能。以铂片作为阴极时，该光阳极的氢气生成速率和氧气生成速率分别为5.33?μmol?cm^?2 h^?1和2.55?μmol?cm^?2 h^?1。Co-MOF被认为是一种有效的空穴存储层，能够捕获并积累从r-STO转移过来的光生空穴。

引言

由于电力需求不断上升以及化石资源的日益枯竭，全球正面临严重的能源危机。此外，煤炭、天然气和石油基的发电及转化系统还会产生大量环境污染物。因此，寻找可持续的能源替代品以取代化石燃料势在必行。氢气（H₂）作为一种清洁且可持续的能源，被视为理想的替代燃料[1,2]。为了下一代的发展，探索清洁可再生的能源至关重要。自1972年以来，光电化学（PEC）水分解技术一直被认为是将间歇性的太阳能转化为可储存氢气的有效途径[[3], [4], [5], [6]]。

设计出具有高活性、低成本且稳定性好的PEC催化剂非常重要，因为电极材料的光催化活性直接决定了PEC过程的效率[7,8]。不过，由于其出色的物理和化学性质，钙钛矿结构的过渡金属氧化物在太阳能电池和PEC水分解领域具有很大的应用潜力[[9], [10], [11]]。由于具有合适的能带结构、高稳定性以及较强的水分解氧化还原能力，SrTiO₃（STO）成为所有钙钛矿氧化物中最为理想的PEC催化剂[12,13]。然而，其PEC活性受到电荷传输速度较慢以及可见光吸收不足的限制。因此，有必要研究简单而有效的改性方法，以提高基于SrTiO₃的PEC催化剂的可见光敏感度和电荷传输能力。研究表明，缺陷工程是一种有效的手段，可通过调节电子传输通道和调控表面活性位点来提升PEC性能[[14], [15], [16]]。表面氧空位既可以作为吸附位点，也可以作为电荷陷阱，将电荷传递给吸附的物质，从而减少电子-空穴对的重组，进而提升PEC性能[17]。例如，Shi等人发现，经过处理的还原态SrTiO₃（r-STO）光阳极由于具有富含氧空位的晶体核@非晶壳结构，其等离子体增强的PEC水分解性能十分显著[18]。在r-STO光阳极中，少量的表面氧空位就能同时改善光吸收、光生载流子分离以及电化学活性区域的表现。

通过引入合适的共催化剂进行表面工程处理，是提升半导体光阳极的PEC性能并拓展传统光电材料功能的有效策略。金属有机框架（MOFs）具有较高的表面积以及均匀分布的金属位点[19,20]。与传统的共催化剂（如CoOOH、NiOOH）相比，对可见光响应良好的MOFs在光阳极中的应用优势在于：(i)通过多孔结构提高光吸收效率；(ii)保持半导体的光吸收特性；(iii)通过优化的MOF/半导体界面促进电荷传输；(iv)凭借高表面积实现良好的质量传输，从而保证PEC过程的稳定运行[[21], [22], [23]]。由于具有规则结构的MOFs其金属离子/簇和有机连接剂的可调性，这种新类型的光电电极在合成过程中具有很高的可调性，这有助于同时满足提升PEC性能和改造传统光电材料的需求[24]。尤其是，在光阳极上引入氧演化反应（OER）催化剂，可以降低水氧化的过电势，加速界面反应动力学，进而提升整体水分解性能[25]。Co-MOFs是一种极具潜力的OER共催化剂，因为其丰富的钴位点能够在水氧化过程中快速捕获并消耗光生空穴，从而促进界面空穴传输并抑制电子-空穴对的重组[26,27]。

在这里，r-STO可以作为光活性半导体基底，通过产生氧空位来提升导电性，而Co-MOF则可作为表面共催化剂/空穴吸收层，有助于促进界面空穴的提取以及氧演化的反应速率。因此，将Co-MOF与r-STO结合使用，有望提升表面的电荷分离效率，进而促进PEC水氧化反应。在本研究中，通过使用Co-MOF对r-STO光阳极进行改性，以提高其PEC性能。首先采用电化学阳极氧化法在作为基底的金属钛箔上制备出纳米结构的r-STO薄膜，随后再进行水热处理和煅烧处理。最后通过在水热条件下将Co-MOF沉积在r-STO薄膜上来制备出r-STO/Co-MOF光阳极。这样的设计有助于实现更高效的太阳能向氢气的转换，从而使r-STO/Co-MOF光阳极的光电流密度得到显著提升。

章节摘录

r-SrTiO₃/Co-MOF光阳极的制备

最初，人们采用阳极生长技术来制备TiO₂纳米多孔层。与采用P-25 TiO₂前驱体相比，阳极氧化可以直接在导电的钛基底上生成氧化层，从而实现良好的附着性、紧密的电气接触，以及无需粘合剂的电极结构[28]。此外，阳极氧化层通常比由颗粒组装而成的P-25衍生薄膜具有更好的形态控制能力和更高效的电荷传输性能，这对PEC应用非常有利。

结果与讨论

根据图1a所示，通过XRD分析得到了r-STO、r-STO/Co-MOF-1、r-STO/Co-MOF-2和r-STO/Co-MOF-3薄膜的晶体相信息。XRD分析结果表明，r-STO薄膜同时含有金属钛相（PDF#01-1198）和立方结构的SrTiO₃相（PDF#35-0734）[32,33]。XRD图谱中的钛元素衍射峰源自钛箔基底，而非游离的金属钛。由于r-STO层在钛基底上的厚度相对较薄，X射线

结论

我们开发了一种层叠板状的Co-MOF，用于改性颗粒状的r-STO光阳极，以此应用于太阳能驱动的PEC水分解过程。在AM 1.5?G模拟太阳光照射下，当电位为1.23?V vs. RHE时，优化后的r-STO/Co-MOF-2光阳极的光电流密度可达0.38?mA?cm^?2

CRediT作者贡献说明

Haoxin Xu：数据整理、实验研究、可视化处理、初稿撰写。Ruoqi Bai：软件应用。Xiang Qi：方法设计。Jinhui Jiang：结果验证。Xinguo Xi：项目管理、资源协调。Pengyu Dong：概念构思、总体监督、可视化处理、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本项工作得到了中国江苏省高等学校自然科学基金（项目编号：22KJA430008）的资助。此外，盐城工学院的分析检测中心也提供了宝贵的帮助，作者对此深表感谢。