用于车载氢气生产的氨分解重整器的反应特性与能量分析

《International Journal of Hydrogen Energy》：Reaction characteristics and energy analysis of an ammonia decomposition reformer for on-board hydrogen production

　　彭博东|徐东苗|唐远友|田江平|崔泽川|冯利燕|范立云|刘玉轩|唐庆龙
中国大连市116024，大连理工大学能源与动力工程学院

摘要
氢气是一种理想的助燃燃料，可用于氨燃料发动机，既能改善燃烧效果，又能充分发挥氨的无碳优势。本研究设计了一种新型氨分解重整器，用于在发动机上生成氢气，通过结合废气回收与反应物预热来最大化能源利用率。利用三维多物理场模型系统分析了管排布、催化剂分段填充方式以及操作参数对反应特性的影响。在圆形管排布下，采用三段式催化剂填充策略可使氨转化率比非分段填充方式提高7.4%，同时保持较低的管侧压力降。该重整器每循环可产生555–898焦耳的氢气，使燃料总热值提升1–2%，进而改善发动机燃烧效率与热效率。研究还提出了针对不同发动机负荷的稳态控制策略，以确保稳定的氢气供应与能量流动。这些结果为氨燃料发动机中氨分解重整器的后续设计、结构优化及实际应用提供了重要指导。

引言
在实现碳中和目标的背景下，氨有望在推动可持续社会发展方面发挥关键作用[1,2]。一方面，氨易于液化，常温下只需9巴以上的压力即可实现液化，这使其储存和运输极为方便[3]。另一方面，随着生产技术的进步，尤其是基于水电解的二代制氢工艺以及基于电化学氮还原的三代工艺，有望以更低的能耗生产绿色氨[4]。因此，氨可作为原料、动力机械燃料以及能源载体，应用于化工制造、交通运输、发电和制氢等多个领域。全球各国政府和企业都在积极开展与氨能相关的项目与产业，显示出其广阔的应用前景[3]。

然而，氨独特的物理化学性质给其在内燃机中的应用带来了诸多挑战。氨的汽化潜热较高，自燃温度高，火焰传播速度慢，这使得火花点火发动机中的稳定工作当量比范围非常狭窄[5]；而在压燃发动机中，要实现成功自燃，则需要至少35:1的压缩比[6]。燃烧诊断研究表明，引入高反应性燃料可以有效缓解点火延迟，提高火焰传播速度，扩大可燃范围，并降低氨燃料发动机中的NOx排放。氢气作为一种高反应性燃料，具有显著提升氨无碳优势的潜力，已被广泛用于改善氨燃料发动机的燃烧性能[7]。Morch等人[8]通过对火花点火发动机进行实验研究，发现氢气体积比为10%的氨氢混合气在效率与功率方面表现最佳。Park等人[9]研究了直喷氨燃料发动机在不同转速和负荷条件下实现稳定燃烧所需的最小预混氢气能量比，结果表明氢气能量比对负荷变化并不敏感：在1500转/分钟时，4.5%的比率即可实现稳定燃烧，而在3800转/分钟时，这一比率则上升至27.8%。Wang等人[10]通过氢气喷射点火技术在预混氨燃料发动机中实现了稳定燃烧与高热效率，实验表明2.9%的氢气能量比例即可满足需求。Wang等人[11]则通过柴油微引燃技术实现了氨氢混合气的压燃燃烧，模拟结果显示30%的氢气能量比是最佳的燃料组合，可提升整体发动机性能。不过，氢气的应用仍面临较高的储存和运输成本以及安全问题等挑战[12,13]。

由于氢气储存、运输和安全方面的难题，人们开始研究使用柴油[14]、甲醇[15]和二甲醚[16]等多种燃料来实现发动机上的氢气生成。对于氨燃料发动机而言，直接使用氨作为重整原料具有明显优势，因为它无需额外的氢气载体，有助于形成封闭的燃料供应循环。缸内燃料重整是一种可行的发动机上氢气生成方法，该方法利用发动机运行时的高温且富含燃料的缸内环境来促进燃料重整。美国西南研究院的研究人员早先在专用EGR系统中利用专用重整缸，为这一概念提供了重要示范[17,18]。在氨燃料发动机领域，Zhou等人[19]进一步研究了缸内重整气体再循环策略，即让一个气缸在富燃料条件下工作，在高温缸内环境中将多余的氨部分分解为氢气，然后将含有氢气和未燃尽氨气的废气再循环到其他气缸中以辅助燃烧。基于四缸发动机在中高负荷条件下的数值研究表明，重整缸能够产生足够的氢气来维持其余气缸的燃烧。采用这种策略后，氨和一氧化二氮的排放量可减少约90%，由于燃烧效率的提升，发动机效率也提高了15%以上。不过，作者并未提及重整缸内的压力远高于其他气缸可能导致的发动机振动问题。此外，Liu等人[20]在对火花点火氨燃料发动机进行缸内重整的模拟研究中指出，重整缸中的氢气生成需要特定的初始条件，如进气温度为518开尔文，进气压力为1.8巴，或压缩比为22。但过高的压力上升速率可能会损坏发动机部件。因此，这项技术的实际应用仍需进一步研究。

相比缸内重整，将独立的重整装置集成到发动机系统中被认为更为可行。在重整装置中，氨可以通过分解反应（R1）或通过氧化后再分解的自热反应（R2 + R1）转化为氢气[21]。相应的化学反应如下：
NH3→0.5N2+1.5H2，ΔH298K=+45.9kJ/mol
NH3+0.75O2→0.5N2+1.5H2O，ΔH298K=?317kJ/mol

与氨分解相比，氨自热重整由于部分氧化过程中释放的热量，所需的操作温度更低，这在废气热量有限的条件下更具优势。不过，这也意味着燃料热值会有所损失[22]。对于分解反应，热力学分析表明，在600开尔文时即可实现高达98%的氨转化率，但由于分子空间位阻的影响，这一目标在现实中难以实现，实际反应温度通常远高于理论预测值[23]。使用催化剂可以降低所需的反应温度，借助钌、镍、双金属化合物和氮化物等高性能催化剂，即使在773开尔文时也能实现完全转化[24]。

作为氢气生成装置，氨分解重整器对于决定反应进程及重整产物的组成起着至关重要的作用。在化学工程领域，人们已经开发出了多种基本反应器结构，包括微反应器[25]、膜反应器[26]和空心纤维反应器[27]。在发动机领域，Koike等人[28,29]设计了一种氨自热重整器，其在前端设有混合装置，可确保空气与氨的均匀混合，随后在后方发生自热反应。Ryu等人[30]则采用了将换热器与装有钌基催化剂的反应管串联的方式，作为氨分解重整器，安装在发动机排气系统中用于生成氢气。氨气流量为3.7至13.8克/分钟，排气温度可达1073开尔文。实验结果表明，随着氨气流量的增加，重整器无法保持恒定的转化率，从而导致性能下降。此外，与氨-汽油混合物相比，使用氨重整产物-汽油燃料能显著改善发动机燃烧性能，大幅降低NOx、NH3、CO和HC的排放，尤其在低负荷条件下效果更为明显。Comotti等人[31]设计了一种由四个反应单元组成的氨分解重整器，每个单元包含两根同轴管。他们在重整器上游安装了多个换热器以预热氨气。催化剂置于内外管之间的环形空间中，外管暴露在723开尔文至923开尔文的发动机排气气体中，内管内则装有电加热器。该重整器填充了0.2升市售钌基催化剂，能够产生1.4 N·m3·h?1的氢气。实验结果表明，使用氨氢混合物作为唯一燃料源，可以让火花点火发动机正常运转。

另一方面，关于氨重整产物在各类发动机中应用的研究也在逐步推进。Wang等人[22]研究了用氨氢混合物替代部分柴油燃料对发动机性能的影响，这些混合物被用作氨重整产物的替代品。实验结果表明，用相当于发动机能量输入5%的重整产物替代柴油，可显著降低碳排放，尽管热效率会有轻微下降。Sittichompoo等人[32]评估了在汽油直喷发动机中使用氨重整产物的效果。结果表明，汽油直喷发动机的排气能量足以实现氨的完全转化，使用重整产物可使二氧化碳排放量减少多达30%。Zhang等人[33]假设使用无水的氨自热重整产物，分析了不同重整产物添加量对重型火花点火发动机性能的影响。模拟结果表明，过低的重整产物添加量会增加氨和一氧化二氮的排放，而添加量过高则会在压缩冲程中产生负功，降低热效率。研究认为7.5%至10%的添加量最为适宜。Wang等人[10]提出了一种用于混合动力汽车的协同氨氢动力系统。在该系统中，废气能量与电池能量共同用于驱动氨分解重整器。产生的重整产物通过净化装置分离，氨和氮被引入进气歧管，而氢气则作为喷射燃料直接注入点火室。氢气喷射随后会点燃燃烧室内的预混氨气。

总之，虽然利用氨重整技术实现氢辅助燃烧具有显著优势，但目前的研究仍在多个方面存在局限。首先，尽管化学工程领域已经开发出了各种基本反应器单元，但将多个单元组合成一个完整的重整系统后，物种分布、流体动力学和传热特性都会发生显著变化，因此化学研究的结果无法直接应用于氨燃料发动机的工程实践。其次，在涉及将氨分解重整器应用于发动机的研究中，这些重整器通常在处理能力较低且温度较高的条件下运行。这些研究主要关注重整气体对火花点火发动机燃烧性能的改善效果，而对重整器本身的性能特性则缺乏深入研究。此外，目前还缺乏关于氨分解重整器中催化剂填充策略的理论研究。

因此，本研究基于一种氨/柴油双直喷二冲程发动机的实际排气能量特性，通过三维数值模拟探索氨分解重整器的正向设计方法及性能调控策略。其目的是揭示重整过程中气体成分的动态变化规律，研究在高处理能力且低温条件下半重整器的流体流动、传热及氢气生成特性。通过分析重整器结构、催化剂填充策略及操作参数之间的耦合效应，本研究旨在阐明影响重整器性能的底层机制。最终，研究提出了针对不同发动机负荷条件的重整器稳态控制策略，为氨燃料发动机中氨分解重整器的后续设计及性能优化提供参考。

片段摘录
物理模型
如图1所示，氨分解重整器通过废气与重整产物与氨/柴油双直喷发动机相连。发动机的排气为重整器提供能量来源。通过与废气进行热交换，反应物温度逐渐升高并发生催化重整，生成由氢气、氮气以及未转化的氨气组成的重整产物。部分氨气分解产生的重整产物随后……管排列方式的影响在氨气分解重整器中，管子的排列方式会影响管侧反应物的分布、壳侧废气的流动，以及壳管结构内各物质之间的热量传递[44]。因此，在通过计算确定管子尺寸和数量后，首先研究了管排列方式对重整器性能的影响。本节模拟的边界条件设定如下：废气具有……稳态控制策略与能量分析基于前文对多种操作参数对反应特性影响的分析，提出了不同发动机负荷下氨气分解重整器的稳态控制策略。首先，为重整器设计选择了圆形管排列方式以及三段式催化剂填充策略。其次，废气参数依据实际发动机输出情况确定。如表2所示，尽管废气质量流量超过……结论为了整合预热和重整过程以实现废气热回收并提高氨气转化率，本研究提出了一种氨气分解重整器的前向设计方法。针对与氨/柴油双直喷发动机相结合的车载氢气生产用氨气分解重整器，本研究建立了多物理场仿真模型，分析了管排列方式、催化剂填充策略及操作参数对反应的影响……作者贡献说明董鹏博：数据整理、定量分析、方法设计、软件应用、结果验证、初稿撰写。苗旭东：数据整理、定量分析、方法设计、论文审阅与编辑。唐远友：概念构建、项目管理、论文审阅与编辑。田江平：监督指导。崔泽川：数据整理、软件应用。冯丽燕：软件应用。范丽云：数据整理。刘宇轩：软件应用。唐庆龙：数据整理。利益冲突声明我们声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。致谢本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2022YFB4300700）、天津大学发动机国家重点实验室（K2026-04）、山东省博士后创新项目（SDCX-ZG-202503182）、中国国家自然科学基金（项目编号52471314）以及中央高校基本科研业务费（DUT25LAB112）的支持。