TiFe纳米粒子中的氢储存：由空隙限制的饱和度以及分步加载过程中的金属选择性电荷转移

《International Journal of Hydrogen Energy》：Hydrogen storage in TiFe nanoparticles: void-limited saturation and metal-selective charge transfer during sequential loading

　　穆斯塔法·库尔班|埃尔钦·塞尔佩丁|哈桑·库尔班
土耳其安卡拉大学假肢与矫形学系，安卡拉

摘要
我们对超小尺寸TiFe纳米颗粒中的氢吸收进行了原子级研究，将表面的H2吸附与解离过程与逐步的间隙填充、空位可及性以及电荷重分布联系起来。富含铁的表面结构有助于H2的解离活化，而相关的解离路径计算表明，与铁相关的断裂途径在动力学上比与钛相关的途径更易发生。内部存储由有限的类空位环境控制，而非一般的间隙插入过程。尽管存在位点竞争和局部松弛现象，但逐步填充过程仍以放热为主。几何分析显示，随着饱和度的提高，氢原子间的最小距离逐渐减小，且空位分布呈现不均匀性，靠近表面或次表层的位点更为有利。穆利肯电荷分布分析表明，氢亚晶格的电荷逐渐增加，且钛/铁宿主材料的响应存在不对称性；局部PDOS分析则支持钛相关和铁相关解离环境在电子性质上的非等价性。这些结果为纳米结构TiFe体系中的氢吸收机制提供了描述。

引言
氢是一种极具潜力的能源载体，可用于实现深度脱碳，但其实际应用仍受限于如何在实际操作条件下安全、紧凑且可逆地储存氢[1]。金属氢化物及相关宿主材料中的固态储存方式仍具有吸引力，因为它们能够在适中的压力和温度下实现高体积密度，同时将工程挑战从储罐设计转向材料设计[2]。在材料层面，储存性能受三个相互关联的因素控制：(i) 氢吸收的热力学特性[3]，(ii) 表面的活化/动力学过程[4]，以及(iii) 体相/间隙网络中位点的可用性与稳定性。这意味着，提升储存容量和释放效率往往需要不同的改性措施[5,6]。

在TiFe纳米颗粒中，这三个因素紧密交织在一起：富含铁的结构可调控表面的H2活化过程，而有限的、不均匀的间隙/空位结构，再加上合金特有的电子响应，共同决定了其可逆填充的极限[4,[7], [8], [9]]。在低成本金属间化合物中，TiFe（B2/CsCl型）是一种实用的AB型化合物，能够在接近室温的条件下实现可逆的氢吸收，近年来尤其因固定式储存应用而受到关注[10]。然而，TiFe也是一个典型的例子，其实际性能在很大程度上取决于表面化学性质：天然氧化层和杂质可能引入诱导期并抑制活化作用，这一现象促使人们多年来不断研究活化方案以及成分和工艺改进方法[11]。替代性合金化（尤其是锰及其他过渡金属的加入）不仅可以调节平台压力和滞后现象，还能影响材料的活化行为和循环性能[12]。

一个关键的机制细节，尤其对于纳米尺度模型而言，是TiFe基宿主材料中的氢储存并非单一过程：它可能通过分子H2的吸附、H2解离以及原子氢的间隙掺入等方式进行，而这些过程的能量变化和速率限制步骤可能因局部坐标环境和电子结构的不同而有所差异。关于金属间氢化物中位点占据情况的经典几何理论强调了间隙拓扑结构对化学计量比和稳定性的影响[13]，而对TiFe的电子结构研究则表明，Ti–H和Fe–H之间的相互作用在电子性质上可能存在差异[14]。这些因素促使人们采用一种建模策略，明确判断在特定局部环境下哪种途径占主导地位，而非将表面的氢吸收视为一个简单的通用步骤。

在实验研究中，TiFe不仅以块体形式被研究，还通过机械合金化、高能球磨以及严重塑性变形等方法制备出纳米结构和纳米晶体形态。这些加工方式可以减小微观结构的特征长度尺度，改变近表面的化学环境，从而显著影响材料的活化性能和首次氢化行为。在更广泛的实验背景下，本研究采用了直径约为1.2纳米的TiFe纳米颗粒作为纳米尺度模型，用以探究有限尺寸、表面位点异质性、空位可及性以及局部电子不均匀性如何共同影响氢吸收过程。该模型旨在研究TiFe氢储存体系的最低纳米尺度极限，用于提取与纳米结构TiFe系统相关的定性趋势和有物理依据的描述参数[7,11,[15], [16], [17]]。在实验中，TiFe是一种已知的室温下能形成氢化物的金属间化合物，其氢化过程依次生成β-TiFeH和γ-TiFeH2。在化学计量比或接近化学计量比的组成下，其氢储存性能不仅受氢化物本身的热力学特性影响，还受活化过程、平台压力调节以及表面状态的影响。因此，本研究中的纳米尺度计算主要是基于实验观察到的趋势，即表面活化机制的层次性、局部氢储存环境的相对稳定性，以及随填充量变化的吸收热力学特性，而非针对特定工程合金的批量压力-组成等温线进行一对一预测[[17], [18], [19]]。相应地，这种超小尺寸的TiFe纳米颗粒应被视为从块体结构衍生出的纳米尺度模型，用于揭示局部原子尺度对氢吸收的调控作用，而非宏观多晶TiFe合金完整微观动力学过程的直接体现。由于该纳米颗粒是通过从优化后的有序B2（CsCl型）TiFe母晶格中直接切割出一个有限球形区域而得到的，其内部保留了TiFe的块体结构特征和间隙拓扑结构，而主要的差异则源于表面截断、坐标数减少以及有限尺寸带来的异质性。从这个意义上说，该模型并非用于表示任意形状的团簇，而是代表了一种从块体结构衍生出的超小尺寸TiFe环境，在其中可以明确解析纳米尺度下的氢吸收物理过程。因此，所得到的描述参数应被视为有序、块体衍生型TiFe纳米颗粒的机制描述，反映了类似块体内部的储存环境与表面调控效应之间的相互作用，但不意味着这些参数在所有不同尺寸、表面形态、偏聚模式或缺陷状态下的都具有普遍的定量适用性[10,11,13,17]。

在本研究中，我们通过从优化的B2型母晶格出发构建球形TiFe纳米颗粒，并系统地研究在不同间隙填充程度下的氢吸收情况，以此探讨热力学、几何结构及电子效应之间的耦合关系。为了能够在纳米颗粒尺度上对多种填充状态进行具有统计意义的采样，我们采用了密度泛函紧束缚理论框架，该框架能够提供高效的、基于DFT的量子描述方法，适用于大规模原子级模型。我们的研究流程包括：(i) 计算吸附/解离能；(ii) 分析逐步填充间隙过程中的增量结合能与平均结合能；(iii) 通过H–H原子间距指标判断是否出现重组或过度拥挤现象；(iv) 利用空位/间隙描述参数将可利用的间隙体积与稳定性联系起来；(v) 通过电荷重分布特征将金属特有的电子响应与观测到的能量变化联系起来。

片段内容
纳米颗粒模型与几何结构构建
我们首先从块体B2（CsCl型）TiFe结构（立方空间群Pm-3m，编号221）出发，系统地构建了TiFe纳米颗粒模型。首先生成了一个大的周期性TiFe超胞（30×30×30个单元格），然后从选定的纳米颗粒中心开始，通过设定半径截断值切出一个球形区域，从而得到尺寸约为1.2纳米的纳米颗粒。将球形边界外的原子去除，即可得到结构较为紧凑的纳米颗粒形态。

结果与讨论
我们首先建立了超小尺寸TiFe纳米颗粒（约1.2纳米）中氢吸收的统一原子级描述模型，该模型可作为研究氢储存环境的纳米尺度机制模型。该模型明确体现了氢进入材料的不同热力学途径：表面的分子吸附、产生表面氢的解离化学吸附，以及随后氢在颗粒内部的稳定化过程。这种层次结构非常重要，因为它直接影响材料的储存性能。

结论
通过结合分子吸附与解离吸附能、逐步间隙填充过程、空位几何结构描述参数以及电荷分配分析，我们提出了TiFe纳米颗粒中氢吸收的综合性能量-结构-电子学描述框架。研究结果表明，氢吸收的热力学特性强烈依赖于具体路径和微观环境：富含铁的表面结构倾向于稳定并活化H2，而内部的氢存储则由少数几何结构特定的位点决定。

CRediT作者贡献说明
穆斯塔法·库尔班：概念构思、数据整理、正式分析、实验研究、方法设计、项目管理、软件应用、结果验证、可视化处理、初稿撰写。
埃尔钦·塞尔佩丁：资源提供、研究指导、论文审阅与编辑。
哈桑·库尔班：数据整理、资源提供、论文审阅与编辑。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究中的部分数值计算是在土耳其TUBITAK ULAKBIM高性能网格计算中心（TRUBA资源）完成的。本研究未获得任何资助。