无贵金属的多孔自支撑TiSiCo金属间化合物电极，用于高效且耐用的酸性氧析出反应

《International Journal of Hydrogen Energy》：Noble-metal-free porous self-supported TiSiCo intermetallic electrode for efficient and durable acidic oxygen evolution

　　康希月|滕泽宇|吴亮|徐子毅|何振利|李学青|何月辉中国湖南省长沙市中南大学冶金与环境学院，邮编410083摘要由于在酸性阳极条件下催化剂易快速溶解且重构难以控制，开发兼具活性与耐久性的无贵金属质子交换膜水电解催化剂仍面临挑战。本文提出一种从表面暴露催化转向界面限制催化的策略，通过粉末冶金方法制备了一系列自支撑的Ti–Si-M（M=Ni、Fe、Co）金属间化合物电极。其中TiSiCo表现出最佳的酸性氧还原反应性能，在反应过程中会发生自限性表面氧化。原位形成的纳米级非晶态TiSiOx层将钴元素衍生的活性位点封存在氧化物与金属间化合物的界面处，既抑制了深度氧化，又保证了通过超薄界面的高效电荷传输。因此，TiSiCo在0.5 M H2SO4溶液中，10 mA cm?2电流密度下的过电势为533 mV，且在100 mA cm?2电流密度下可稳定运行超过200小时。本研究为在酸性氧还原反应条件下稳定使用地球丰度高的活性位点提供了可规模化的自支撑金属间化合物平台。引言随着人口增长和工业发展导致不可再生资源日益枯竭，全球能源转型变得愈发紧迫。氢能具有较高的比能量，且在使用环节无排放，具备大规模应用的巨大潜力[[1]、[2]、[3]、[4]]。尤其是水电解技术，可通过将间歇性的可再生能源转化为可储存的化学能和可运输的能源载体，在可持续能源体系中发挥关键作用[[5]、[6]、[7]]。质子交换膜水电解技术因其高电流密度、快速的系统响应能力以及能够产出超高纯度氢气的特点，被公认为大规模可持续制氢领域极具前景的技术[[8]、[9]、[10]、[11]]。无贵金属体系材料已被应用于酸性介质中的析氢反应和氧还原反应中[[2]、[12]]。然而，质子交换膜电解槽阳极处的氧还原反应仍是亟待解决的瓶颈，尤其是在强酸性环境下，大多数催化剂都会出现严重的腐蚀和结构降解现象[[13]、[14]、[15]]。目前，以铱为基础的氧化物仍是少数具备一定耐久性的阳极催化剂，但其高昂的成本和有限的供应量制约了其在大规模应用中的推广，这也促使人们寻求无贵金属的替代方案[[16]、[17]、[18]]。不过这类替代材料的研发难度极大，因为大多数地球丰度高的过渡金属催化剂在酸性介质中会加速氧化溶解，导致活性组分持续流失、催化位点不可逆丧失，以及结构逐渐崩溃，无法达到稳定的状态[[19]、[20]]。迄今为止，多种无贵金属体系在酸性介质中10 mA cm?2电流密度下的过电势已在400到600 mV之间，例如FTO@Co3O4的过电势为511 mV[[21]】，PdO@Co3O4的过电势为523 mV[[22]】，Ni2Ta的过电势为570 mV[[23]】[[24]、[25]、[26]、[27]]。但这些候选材料大多长期稳定性较差，通常在高电流密度运行数十小时后就失效[[28]、[29]]。因此，如何在无需贵金属的情况下同时实现强酸性环境下的高活性与长寿命，依然是行业面临的重大挑战[[30]、[31]]。近期在贵金属催化剂研究方面的突破为长期耐久性找到了关键前提。大量研究表明，催化剂的耐久运行往往与对表面氧化和重构的程度及性质的调控密切相关，只有让催化剂形成稳定的界面状态，避免出现无限制的深度氧化或持续溶解，才能实现长期稳定运行[[32]]。从实际应用角度看，长期耐久性通常体现在将氧化重构限制在极薄的表层区域，这一区域既能起到防护作用，又能保证电荷传输的通畅，从而使催化剂保持催化活性，同时抑制底层结构的进一步腐蚀。这种机制被称为自限性氧化行为，即表面氧化会在有限厚度处达到饱和，而不会持续向材料内部扩散[[33]]。然而，这种先进的策略在完全由非贵金属构成的体系中尚未实现。大多数无贵金属体系在酸性介质中本身就不稳定，这类材料往往缺乏足够的结构强度，无法抵御酸性电解液的持续腐蚀。在氧还原反应过程中，它们通常会出现“失控”的结构重构，表现为深度的氧化过程，这会导致活性中心持续流失，而无法形成稳定的界面[[34]]。尽管在研究酸性氧还原反应条件下的贵金属电极时，这一机制已越来越受到重视，但将其应用到无贵金属体系中仍面临极大困难。其主要原因在于，大多数地球丰度高的材料缺乏能够在酸性氧还原反应条件下形成坚固钝化膜的同时，还保持高电子导电性和良好催化活性的结构基质[[35]]。因此，一个关键问题就是：是否可以通过精心选择的无贵金属材料，营造出一种自稳定的界面环境，既能保护活性中心，又不影响氧还原反应的速率[[27]]。受到Ti–Si基材料优异钝化性能的启发，我们提出了一种新的设计思路。已知Ti–Si金属间化合物在酸性环境中能够形成稳定的TiO2/SiO2混合钝化膜，其中硅元素的引入以及Si–O–Ti键的形成，有助于提升钝化膜的稳定性和抗腐蚀性[[36]、[37]、[38]]。这些钝化膜被视为促进自限性氧化机制实现的理想结构模板。从材料设计的角度来看，Ti–Si基体本身就具备良好的抗腐蚀特性，有望在酸性氧还原反应条件下作为可靠的催化剂骨架。不过纯Ti–Si金属间化合物的固有氧还原反应活性极低，因此需要通过其他方式引入具有催化活性的组分。一种合理的思路是将Ti–Si基体与具有催化活性的过渡金属（如钴[[39]、[40]、[41]、[42]】、镍[43]、铁[[44]、[45]、[46]】）结合在一起，利用宿主晶格的强共价特性将活性组分有效固定。选择镍、铁和钴是因为它们具有典型的3d电子构型，且已被广泛证实是水氧化催化反应中重要的过渡金属组分。这些地球丰度高的金属拥有部分填充的3d轨道，能够调节Ti–Si金属间化合物基体的电子结构，进而控制含氧氧还原反应中间体如?OH、?O和?OOH的吸附强度。尤其是铁、钴和镍，预计会表现出不同的氧结合行为，便于系统研究过渡金属掺入、电子结构与催化活性之间的关系。在Ti–Si框架中，掺入的过渡金属将提供催化活性，而Ti–Si基体则可通过在酸性介质中的自钝化作用提供抗腐蚀性能。这样一来，Ti–Si基体的自钝化能垒就能够阻止氧化作用向材料内部扩散，为非贵金属活性位点提供原子级的保护，从而实现催化活性与长期稳定性的平衡。在本研究中，我们通过一种可规模化且成本较低的粉末冶金方法，制备了一系列无粘结剂、自支撑的Ti–Si-M（M=Ni、Fe、Co）金属间化合物电极。该制备方法能够确保电极具有牢固的冶金结合强度以及高比表面积的多孔结构。传统的电极制备方法通常是将催化剂粉末与聚合物粘结剂和离子聚合物一起涂覆在导电基底上，这种方法会形成隐藏的界面和接触电阻，而且在长时间运行或高电流密度作用下还可能出现机械分层现象[[47]、[48]]。相比之下，自支撑多孔电极能够减少界面数量，优化电子和氧气的传输路径，从而提升电极的耐久性[[49]]。由于没有聚合物粘结剂和碳基基底，这类电极不仅具有更高的固有电导率，还能避免碳氧化或催化剂脱落等常见故障，因此具备更优异的结构完整性和长期稳定性[[12]、[50]、[51]]。我们的研究结果表明，这类电极在酸性氧还原反应极化过程中会经历可控的界面重构过程。在这一过程中，电极表面会自发形成纳米级非晶态TiSiOx层。这种独特的自限性氧化机制填补了非贵金属材料动态自稳定策略领域的关键空白。值得注意的是，Ti–Si-M体系通过独特的界面催化机制发挥作用，这与传统的贵金属催化剂有着本质区别。在传统的贵金属氧化物催化剂中，活性位点直接暴露在腐蚀性的电解液中，因此容易发生氧化溶解和结构降解[[33]、[34]]。而我们所研究的自形成的TiSiOx纳米层则将活性金属组分封存在钝化层与金属间化合物基体之间的界面处。这种结构实现了完美的平衡：界面处的活性位点被自限性层有效屏蔽，不会受到酸的直接侵蚀，同时又能通过超薄的非晶介质实现高效的电荷传输。具体而言，TiSiCo电极在0.5 M H2SO4溶液中，达到10 mA cm?2电流密度时仅需533 mV的过电势，同时在100 mA cm?2的高电流密度下也能保持超过200小时的稳定运行。由此可见，TiSiCo电极在保持较高稳定性的同时，还具有相对较低的过电势，实现了催化活性与长期耐久性的良好平衡，而且整个过程中并未使用任何贵金属成分。本研究所取得的性能指标和优异的耐久性，为设计低成本、高可靠性的酸性氧还原反应催化剂提供了一种新的思路，即通过将具有自钝化功能的Ti–Si骨架与过渡金属衍生的界面活性中心结合，在自支撑多孔结构中实现催化性能与稳定性的统一。这项研究为开发耐用的无贵金属酸性氧还原反应电极提供了新的设计路径。章节节选多孔自支撑Ti–Si-M电极的制备我们通过粉末冶金方法制备了TiSi2以及Ti–Si-M（M=Ni、Fe、Co）金属间化合物电极。所使用的原料包括商业级别的钛粉（D50=8～12 μm，纯度99.9%）、硅粉（D50=15 μm，纯度99.9%）、镍粉（D50=5 μm，纯度99.9%）、铁粉（D50=5 μm，纯度99.9%）和钴粉（D50=5 μm，纯度99.9%）。制备TiSi2样品时，钛粉和硅粉按1:2的原子比例称量；而制备三元Ti–Si-M样品时，则按Ti:Si:M=1:1:1的比例称量各组分原料。将所有原料在V型混合器中混合24小时。结果与讨论图1a示意性地展示了本研究所采用的系统化实验流程。图1b至图1e分别通过扫描电子显微镜和能谱仪分析了TiSi2、TiSiFe、TiSiNi和TiSiCo样品的形貌及元素分布情况。如图1b至图1e所示，这四种样品的形貌几乎完全相同。烧结过程中的柯肯达尔效应促进了珊瑚状多孔结构的形成。结论总之，我们通过自限性氧化策略实现了对无贵金属酸性氧还原反应界面活性位点的稳定作用。通过将过渡金属战略性地掺入Ti–Si基金属间化合物框架中，我们找到了一种可行的方法来调控催化环境。我们的研究证实，TiSiCo电极会自发发生有序的限制性重构，形成致密的TiSiOx保护层，该层可作为后续研究的结构模板。作者贡献声明康希月：数据整理、定量分析、实验研究、结果验证、初稿撰写、论文润色修改。滕泽宇：实验研究、方法设计、结果验证、初稿撰写、论文润色修改。吴亮：方法设计、实验资源提供。徐子毅：实验研究、方法设计。何振利：实验研究、结果验证。李学青：软件应用、结果验证。何月辉：研究构思、项目资金申请、实验指导。利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。致谢本研究得到了国家自然科学基金（项目编号51771237）、湖南省科技创新计划（项目编号2024RC3162）以及中南大学中央高校基本科研业务费（项目编号1053320240088）的支持。