镁-高熵合金复合材料的温和温度储氢性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Hydrogen storage properties of Mg - High entropy alloy composite at mild temperatures

　　

研究人员通过氢气气氛下的反应球磨法开发了一种Mg-40 wt% (TiVNb)₇₅Cr₁₅Mo₁₀复合材料，该材料结合了Mg的高重量容量和体心立方（bcc）高熵合金（HEA）的高反应活性。在氢气中球磨4小时导致原位形成MgH₂以及HEA颗粒在基体中的均匀纳米分散，如透射电子显微镜（TEM）所证实。该复合材料在温和条件下表现出显著的氢气吸收（25°C时为3.0 wt%，150°C时为4.4 wt%），同时具有快速的吸收动力学。温度脱附光谱显示主氢脱附峰从361°C显著降低至195°C，伴随活化能从170 kJ/mol H₂降低至52 kJ/mol H₂（通过Kissinger方法计算）。该材料表现出良好的循环稳定性，在15个循环中保持4.2 wt%的容量。这些改进归因于高密度的反应性Mg/MgH₂-HEA界面。

**论文解读：镁-高熵合金复合材料的温和温度储氢性能研究**

**研究背景与问题**
氢气作为可再生能源载体，其储存与运输是应用瓶颈。镁（Mg）因高重量容量（7.6 wt%）、高可逆性和丰富储量成为固态储氢候选材料，但微晶态Mg需约400°C操作温度、吸放氢动力学缓慢且易受杂质影响。高能球磨可引入过渡金属等添加剂形成纳米结构，改善300°C左右性能。添加大量第二相氢化物形成体（如LaNi₅、TiFe）可产生协同效应降低操作温度。高熵合金（HEA）作为新型储氢材料，体心立方（bcc）型（如TiVNbCr）在室温下具有快速动力学和高达2H/M容量，但引入Mo可进一步降低氢化物稳定性。此前研究多在Mg中添加5-10 wt% HEA，而含大量bcc HEA的复合体系尚未被系统评估。为此，研究人员提出以40 wt% bcc HEA (TiVNb)₇₅Cr₁₅Mo₁₀与Mg复合，探索其储氢性能。

**研究内容与结论**
研究人员通过反应球磨法（reactive ball milling, RBM）在氢气气氛下制备了Mg-40 wt% (TiVNb)₇₅Cr₁₅Mo₁₀复合材料（简称Mg-HEA），并与纯Mg经相同RBM处理的样品对比。系统研究了其物相结构、微观形貌、室温及温和温度下的吸氢动力学、压力-组成-等温线（PCI）、脱氢相变、脱氢活化能及循环稳定性。结果显示：复合材料在室温下即可快速吸收约3.0 wt%氢气，150°C时容量达4.4 wt%（约理论容量5.76 wt%的89%），脱氢主峰从361°C降至195°C，活化能从170 kJ/mol H₂降至52 kJ/mol H₂（降低71%），150°C循环15次后容量稳定在4.19 wt%。这些提升归因于高密度反应性Mg/MgH₂-HEA界面。论文发表在《International Journal of Hydrogen Energy》。

**关键方法**
主要技术方法包括：反应球磨法（RBM）在30 bar H₂下、800 rpm处理4 h合成复合材料；X射线衍射（XRD）分析物相，运用Rietveld精修（TOPAS软件）定量；扫描电子显微镜（SEM）及透射电子显微镜（TEM）观察微观形貌与元素分布（EDS）；激光粒度仪测定粒径分布；自制Sieverts型体积装置测量吸氢动力学及PCI曲线，利用van’t Hoff方程计算热力学参数；热脱附谱（TDS）结合Kissinger法计算脱氢活化能；热重分析（TGA）测定失重；原位XRD跟踪升温脱氢相变。材料均为实验室合成，无生物样本。

**研究结果**

**3.1 制备态材料**
通过XRD分析，RBM后Mg-HEA复合材料由四方β-MgH₂、正交γ-MgH₂及面心立方（fcc）HEA氢化物组成，未检测到未反应的Mg，表明HEA的硬质相促进了Mg完全氢化。SEM和TEM显示HEA颗粒均匀纳米级分散于Mg/MgH₂基体中，粒径部分<100 nm。激光粒度分析表明复合材料较纯Mg具有更细的团聚体尺寸（最大100 μm vs. 200 μm），归因于HEA的粉碎作用。

**3.2 室温氢吸收**
在25°C、不同H₂压力（25-64 bar）下，复合材料前10分钟快速吸收1.51-2.73 wt% H₂，之后速率减缓，饱和容量2.1-2.9 wt%。XRD表明吸收初期（5分钟）同时形成β-MgH₂和fcc HEA氢化物，后续阶段两者继续增长，说明Mg与HEA在室温下协同吸氢，HEA提供大量反应界面作为形核位点。

**3.3 温和温度氢吸收**
在100°C和150°C、25 bar H₂下，动力学显著增强：100°C时10分钟吸收2.23 wt%，150°C时10分钟吸收约3.3 wt%，最大容量达4.4 wt%（150°C）。容量提高至理论值89%（考虑HEA在150°C仅形成单氢化物），表明温度加速了MgH₂形核与生长。

**3.4 PCI曲线研究**
在200-350°C范围内测量PCI曲线，显示MgH₂形成平台。van’t Hoff方程计算吸氢焓变ΔH_abs = 71(7) kJ/mol H₂，熵变ΔS_abs = 127(13) J/K·mol H₂，与纯MgH₂文献值一致（70 kJ/mol H₂，126 J/(K·mol H₂)），表明复合材料未发生热力学失稳。

**3.5 氢脱附过程中的相变**
通过原位XRD、TGA和TDS三种技术研究脱氢行为。原位XRD显示复合材料在约300°C同时发生MgH₂和fcc HEA氢化物的脱氢，形成六方Mg和bcc单氢化物HEA，而纯MgH₂需350°C以上。TGA表明复合材料最大脱氢速率在300°C，纯MgH₂在392°C。TDS显示复合材料主脱氢峰在195°C（纯MgH₂为361°C）。Kissinger法计算脱氢活化能从170 kJ/mol H₂（纯MgH₂）降至52 kJ/mol H₂，降幅71%，远优于文献中10-40 wt% HEA添加体系（降幅26-51%）。TDS轮廓显示复合材料并非纯MgH₂与氢化HEA的简单叠加，体现协同效应。

**3.6 循环行为**
在150°C（吸氢）和350°C（脱氢）下循环15次，初始容量4.58 wt%在前3次下降后稳定在约4.19 wt%。动力学逐步减缓，但仍能在20分钟内吸收3.1-4.0 wt% H₂。循环后XRD显示材料由β-MgH₂（55%）、fcc HEA氢化物（22%）、bcc单氢化物HEA（19%）和少量未反应Mg（4%）组成，表明Mg基本完全氢化。该循环稳定性优于文献中类似低温区间报道。

**总结与结论**
讨论部分指出：HEA引入显著提升动力学而非改变热力学，高密度反应界面的协同作用（包括短扩散距离、大量形核位点）是关键。结论（翻译）：研究人员成功通过RBM（4小时）合成了Mg-40 wt% (TiVNb)₇₅Cr₁₅Mo₁₀复合材料，各组分高度分散形成高反应性界面网络。尽管热力学参数（ΔH_abs = 71(7) kJ/mol H₂，ΔS_abs = 127(13) J/K·mol H₂）表明未发生显著热力学失稳，但动力学大幅提升：室温下前10分钟吸收1.51-2.73 wt%，100°C时10分钟达2.27 wt%；TDS主脱氢峰从361°C降至195°C，活化能降低71%（180→52 kJ/mol H₂）；150°C循环15次保持4.19 wt%稳定容量。该策略证明HEA引入有效加速氢化并降低脱氢条件，所选HEA成分（所有元素与Mg不互溶且均能改善动力学）与Mg协同，结合Mg的高容量和bcc HEA的室温高反应活性，标志着高性能Mg-HEA复合材料设计的重大进展。