通过镍/锰双元素诱导缺陷工程化的SnS2用于碱性水电解以生产绿色氢气

《International Journal of Hydrogen Energy》：Ni/Mn dual element induced defect-engineered SnS2 for alkaline water electrolysis to produce green hydrogen

　　

Aurang Zaib|Ghazanfar Abbas|Eman Fayad|Ammar Saleem|Komal Zaman Khan|Dalal Nasser Binjawhar|Waqar Ahmad|Hua-Li Qin

中国武汉，武汉理工大学，化学、化学工程与生命科学学院，邮编430070

摘要

通过引入杂原子对宿主材料进行晶格缺陷工程改造，是一种极具前景的策略，可用于制备电子结构可调控的缺陷丰富纳米材料，从而在碱性介质中以较低过电位实现电催化氢气（H₂）生产。本研究采用简单的水热法制备了掺镍/锰的缺陷丰富原子级薄SnS₂纳米片，这类纳米片具有更高的电导率，可应用于1?M KOH环境中的氧还原反应（OER）和氢析出反应（HER）。5% Ni/Mn@SnS₂复合材料在10?mA?cm^?2和-10?mA?cm^?2电流密度下，OER和HER的过电位分别仅为230?mV和69?mV，性能优于纯SnS₂（分别为330?mV和218?mV）。此外，该材料的塔菲尔斜率分别为56?mV dec^?1（OER）和149?mV dec^?1（HER）。相较此前研究中的大多数双功能金属硫化物，该材料在整体水电解反应中的电池电压更低，仅为1.469?V（10?mA?cm^?2）。同时，5% Ni/Mn@SnS₂在半电池电催化测试中可稳定运行100小时，在全电池测试中也可稳定运行约100小时，且在10?mA?cm^?2电流密度下仍能保持良好性能。这项研究为开发用于清洁氢气生产及能源领域应用的缺陷丰富金属硫化物提供了新的思路。

引言

缺陷工程通过改变电极材料的结构缺陷，如空位或晶格畸变，从而增加活性位点，进而提升水分解反应中电催化剂的实用性[1]。这类结构改变能够调整电极材料的电子结构和表面性质，从而改善氢析出反应和氧还原反应过程中的电荷转移效率。单金属掺杂虽可降低反应中间体的吸附能、引入缺陷并改变d带中心，但其优化效果有限。而镍、钴、钛、钼、铁、锰、铝等双金属掺杂则可通过依次引入不同的电子结构变化，产生更多活性位点，提升载流子迁移率，优化M–S键强度，进而提高OER和HER的催化效率[2]。此外，双金属掺杂还能稳定有利于水分解过程的特殊氧化态，引发晶格应变，并促进异质成核。为满足全球能源需求的同时实现近乎零的碳足迹，高比能量密度（142?×?10⁶?J?kg^?1）的分子氢气生产备受重视[[3], [4], [5], [6]]。目前，煤气化、天然气利用以及蒸汽甲烷重整等多种方法已被广泛用于氢气生产[[7], [8], [9]]。但这些方法通常依赖化石燃料，且会产生大量二氧化碳排放，不利于绿色经济的发展。相比之下，利用水资源和风能、太阳能等可再生能源驱动的水电解技术，更适于实现绿色氢气生产及碳中和目标[[10], [11], [12]]。迄今为止，铂、钌、铱等过渡金属氧化物因其在氢析出反应和氧还原反应中的优异催化性能，被视为高效的水分解电催化剂。然而，由于这些金属价格昂贵且供应短缺，难以实现大规模、经济化的应用[[13], [14], [15]]。因此，人们开始寻求价格低廉、易于获取的电催化剂，用于能源转换及储能系统，如太阳能电池板和电催化水分解装置。水电解虽然能产生最绿色的氢气，但阳极处的氧还原反应作为阴极氢析出反应的电子供体，其反应动力学较为缓慢，因为4个电子的转移过程十分复杂（4OH^? → 2H₂O?+?O₂?+?4e^?），这一过程会阻碍后续的氢析出反应[17]。在碱性介质中合成氢气时，水分子之间较强的共价键需要在氢吸附物种形成之前断裂（H₂O?+?e^? → OH^??+?H_ads，即沃尔默步骤），之后才能生成氢气（H_ads?+?H_ads → H₂，即海洛夫斯基步骤或塔菲尔步骤）[18]，这一过程进一步增加了反应难度。为解决这些问题，二维过渡金属硫属化合物因其独特的结构、多样的表面化学性质以及丰富的边缘活性位点，近年来成为电催化领域的热门研究材料。目前，各类二维纳米材料[[19], [20], [21]]、非贵金属硫化物涂层材料以及由这些金属构成的复合材料，凭借出色的电导率、大量的活性位点以及环保特性，展现了优异的OER/HER催化性能[[22], [23], [24], [25]]。二硫化锡是一种天然存在且成本低廉的多层二维过渡金属硫属化合物，非常适合用于水分解反应。SnS₂纳米片具有优良的能带结构、较大的层间距离、出色的化学稳定性以及丰富的含硫活性位点，因此非常适用于催化应用。这类二维过渡金属硫属化合物超纳米片通常具有较高的表面积与体积比以及各向异性，从而形成高密度的表面活性位点[26]，这有利于氢析出反应的催化过程。因此，这类材料被视为替代铂基催化剂的选择[8,27,28]，可用于氢析出反应[29]。不过，据目前所知，由于其过电位较高且循环稳定性较差，这类材料在OER/HER催化剂中的应用仍然较少。因此，要提升SnS₂的电催化性能仍面临较大挑战。纯SnS₂的本征电导率较低，电荷转移效率不高，且活性位点暴露不足，导致其OER和HER性能不佳。掺杂工程已被证明是改进SnS₂电子结构、提升其催化性能的有效方法。鉴于双金属掺杂的优势，目前针对双金属掺杂SnS₂在双功能OER/HER电催化中的应用，系统研究还相对较少。已有研究大多聚焦于单金属掺杂或复合材料，较少考虑双金属协同作用的可能优势。本研究采用水热法制备了镍/锰双金属掺杂的SnS₂电催化剂，旨在改善电荷转移效率，在催化剂中引入缺陷/空位，增加催化活性中心，从而降低OER和HER的过电位。由于SnS₂中的锡元素以Sn⁴⁺氧化态存在，镍离子和锰离子的离子半径分别约为0.69??[30]和0.80??[31]，与Sn⁴⁺的离子半径相近[32]，因此将镍和锰双原子掺入SnS₂晶格后，几乎不会引起晶格畸变，从而保持SnS₂的层状结构。这两种过渡金属都具有多种氧化态，镍可呈现+2和+3氧化态，锰可呈现+2、+3、+4等多种氧化态，这些不同的氧化态有助于形成缺陷能级，进一步提升电荷补偿机制的电子可调性。因此，镍和锰在提升电导率、催化活性以及形成缺陷活性位点方面发挥着重要作用。镍、锰与SnS₂基质在整个晶体体系中存在协同作用[33]。

本研究提出了一种经镍/锰掺杂且经过缺陷工程处理的SnS₂材料（简称Ni/Mn@SnS₂），可用于1?M KOH环境中的电催化水分解反应（具体方法见补充信息中的图S1）。锡离子与镍、锰离子的离子半径存在差异，这使得Ni/Mn@SnS₂材料中富含缺陷，而缺陷的存在不仅会带来更多高活性位点，还能提升电子传输速度，从而优化电催化反应的中间体转化过程。因此，这种富含缺陷的Ni/Mn@SnS₂材料在10?mA?cm^?2和-10?mA?cm^?2电流密度下，OER和HER的过电位分别降至230?mV和69?mV。此外，该催化剂还具有出色的稳定性，可在10?mA?cm^?2电流密度下连续运行100小时仍保持良好性能。另外，研究人员还将5% Ni/Mn@SnS₂催化剂作为阳极和阴极在1?M KOH碱性介质中相互组合使用，成功实现了1.469?V的电池电压，且在整个水分解过程中也能保持约100小时的稳定运行。综上，这项研究为开发具有高活性和稳定性的SnS₂基催化剂提供了便捷途径，有助于满足快速生产绿色氢气能源的需求。我们的研究结果表明，两种掺杂金属之间的协同作用显著提升了材料的电导率，增强了关键反应中间体的吸附与活化能力，同时也提高了催化剂的耐用性。这项研究为设计高效、经济的基于二维过渡金属硫属化合物的双功能电催化剂提供了新的思路。

内容片段

结构与形貌表征

本研究采用简单的水热法制备了纯SnS₂材料以及镍/锰掺杂的SnS₂（Ni/Mn@SnS₂）纳米片（详细信息见补充信息中的图S1）。通过X射线衍射技术分析了纯SnS₂和Ni/Mn@SnS₂粉末样品的相结构。图1a展示了这些样品的XRD衍射图谱，其中在2θ?≈?33.6°、51.3°和75.6°处出现了特征性的明显衍射峰，这些峰分别对应于(10?1)、(110)和(10?4) hkl晶面。

结论

综上所述，本研究提出了一种简便的方法，可用于制备富含缺陷的Ni/Mn@SnS₂电催化剂，该催化剂能够在碱性条件（1?M KOH）下以较低的过电位生成氢气。所制备的5% Ni/Mn@SnS₂催化剂表现出优异的双功能电化学性能，在10?mA?cm^?2和-10?mA?cm^?2电流密度下，OER和HER的过电位分别仅为230?mV和69?mV。此外，当5% Ni/Mn@SnS₂催化剂被用作全电池的阳极和阴极时，整个水电解过程的电池电压仅为1.469 V。

数据可用性声明

本研究的所有数据均保存在本文的补充材料中，可供查阅。

作者贡献说明

Aurang Zaib：概念设计、研究方法设计、初稿撰写。Ghazanfar Abbas：数据正式分析、软件应用、论文修订与编辑。Eman Fayad：数据正式分析、资金申请、结果可视化处理。Ammar Saleem：数据正式分析、软件应用、结果可视化处理、论文修订与编辑。Komal Zaman Khan：数据整理、数据正式分析、论文修订与编辑。Dalal Nasser Binjawhar：数据正式分析、资金申请、论文修订与编辑。Waqar Ahmad：研究指导。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

我们衷心感谢武汉理工大学给予的的大力支持。同时，我们也感谢沙特阿拉伯利雅得的努拉·宾特·阿卜杜勒-拉赫曼公主大学提供的研究资助项目（项目编号PNURSP2026R155）。