超临界反溶剂(Supercritical Antisolvent, SAS)法制备Cu掺杂TiO2光催化剂及其可见光下乳酸辅助产氢性能增强研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Enhanced visible-light hydrogen production from lactic acid using Cu-doped TiO2 photocatalysts synthesized via supercritical antisolvent process

　　

开发可在可见光下高效工作的TiO2基光催化剂是实现规模化太阳能—氢能转化的关键挑战。研究人员报道了利用SAS（Supercritical Antisolvent，超临界反溶剂）微粉化技术制备Cu掺杂TiO2（Cu–TiO2）光催化剂，获得结构及电子性质精细调控的材料，显著提升可见光驱动产氢性能。综合表征（XRD、Raman、FESEM–EDX、FTIR、UV–Vis DRS、PL、BET–SSA及XPS）表明SAS工艺促进Cu均匀掺入TiO2晶格、引起c轴晶格畸变并产生氧空位（oxygen vacancy, VO••），共同导致带隙（band gap）窄化及可见光吸收增强。在考察样品中，2Cu–TiO2SAS于4 h可见光照射后H2产量达4040 μmol L?1，优于未微粉化对照样及文献基准材料。光催化实验结合D2O同位素实验证实乳酸为氢原子主要来源。基于Langmuir–Hinshelwood框架并引入底物抑制项建立的动力学模型准确复现实验趋势并预测光催化性能。按催化剂质量、乳酸物质的量及辐照功率归一化后，2Cu–TiO2SAS产氢速率为941 μmol H2gcat?1molLA?1W?1，较参比CdS基体系最高提升约20倍。本研究创新点在于利用SAS工艺实现Cu在TiO2晶格中的有效掺杂，使可见光驱动乳酸产氢性能优于传统方法制备的材料，确立SAS微粉化Cu–TiO2作为高效可见光驱动产氢平台。

论文解读：超临界反溶剂法制备Cu掺杂TiO₂及其可见光下乳酸辅助光催化产氢研究

研究背景与意义

TiO₂（二氧化钛）因稳定性好、无毒、价廉而被广泛研究，但其宽禁带（~3.2 eV）仅可吸收紫外光，且光生电子–空穴对易复合，限制可见光下光催化产氢（photocatalytic H₂production）效率。过渡金属Cu掺杂可在TiO₂禁带中引入中间能级、拓展可见光谱响应并作为电子陷阱促进电荷分离，但传统溶胶–凝胶（sol–gel）、浸渍法等对Cu掺杂均匀性及晶格掺入程度控制有限，易形成CuO/Cu₂O偏析相。超临界反溶剂（Supercritical Antisolvent, SAS）技术利用超临界CO₂（scCO₂）的高扩散性与零表面张力实现快速纳米沉淀，有望获得粒径均一、前驱体混合均匀且掺杂分布良好的金属氧化物纳米粉体。该研究由意大利萨莱诺大学（University of Salerno）Iannaco MC等人完成，发表于International Journal of Hydrogen Energy，旨在阐明SAS工艺对Cu掺入TiO₂anatase晶格的促进作用及其对可见光驱动乳酸（lactic acid, LA）光重整（photoreforming）产氢的影响，并建立表观动力学模型。

主要关键技术方法

研究人员采用两种合成路线制备Cu–TiO₂（名义Cu/Ti摩尔比2%）：① SAS法——将TiO(acac)₂（acetylacetonate）与Cu(Ac)₂·H₂O共溶于乙醇，于150 bar、40 °C下注入scCO₂沉淀，经scCO₂洗涤后450 °C煅烧（2Cu–TiO₂SAS）；② 常规溶液蒸发–煅烧法（non-micronized, NM）——前驱体乙醇溶液室温蒸干后同条件煅烧（2Cu–TiO₂NM）。纯TiO₂对照样同步制备（TiO₂SAS、TiO₂NM）。表征手段含FESEM–EDX、XRD（Scherrer方程求晶粒尺寸、计算四方晶系a、c晶格参数）、Raman、FTIR、UV–Vis DRS（Kubelka–Munk函数求光学带隙E_bg）、XPS（包括Cu LMM俄歇及Modified Auger Parameter, MAP）、PL及N₂吸附–脱附（BET比表面积SSA）。光催化测试采用Pyrex间歇反应器，16 vol% LA水溶液（pH≈2.1），催化剂用量0.5–2 g L^?1，可见光（λ=400–600 nm，4×8 W Philips灯）照射最长4 h，在线检测H₂（TCD）与CO₂（NDIR），暗吸附平衡60 min后开灯。D₂O同位素实验验证氢源，并考察LA浓度效应建立Andrew–Haldane型底物抑制动力学模型。

研究结果

3.1. SAS micronization of TiO(acac)₂

SAS处理前驱体乙醇溶液（10 mg mL^?1）获平均粒径约39.3 nm的纳米颗粒，明显细于未处理原料的大聚集体；Cu醋酸盐加入不改变形貌。表明SAS气体混合法（gas-mixing precipitation mechanism）使溶质瞬间成核生长，Cu前驱体未干扰TiO(acac)₂的成核–生长过程，保证后续煅烧后纳米结构保留。

3.2. Photocatalysts characterization results

FESEM显示450 °C煅烧后SAS样品仍保持纳米颗粒形貌且无明显烧结，NM样品易团聚。EDX面扫显示2Cu–TiO₂SAS中Cu元素在TiO₂基质中均匀分布，无富Cu团聚区；2Cu–TiO₂NM则呈Cu富集斑块，证实SAS促进前驱体分子级混合及Cu均匀掺杂。XRD所有样品均为锐钛矿（anatase）相，无独立CuO/Cu₂O衍射峰；2Cu–TiO₂SAS的(101)晶面衍射峰向低角度偏移，晶格参数c由9.618 ?增至9.937 ?（a基本不变），而NM掺杂样无此偏移，说明仅SAS法使Cu²⁺（离子半径0.73 ? > Ti⁴⁺0.64 ?）进入TiO₂晶格引起各向异性膨胀及氧空位补偿。Raman光谱中anatase Eg模（~144 cm^?1）在2Cu–TiO₂SAS处发生蓝移且强度降低，NM掺杂样无位移，进一步佐证晶格掺杂致局部键长/键角畸变及V_O生成。FTIR中~3440 cm^?1（表面–OH）与~730 cm^?1（Ti–O–Ti）吸光度比值在2Cu–TiO₂SAS中最大，暗示V_O作为水分子吸附位点促表面羟基化，有利LA吸附。XPS表明2Cu–TiO₂NM表层Cu含量较高（~0.7 at.%）且Cu 2p_3/2位于932.5 eV（无卫星峰）、Cu LMM MAP=1849.2 eV对应Cu⁺（Cu₂O），证实表面偏析Cu₂O相；2Cu–TiO₂SAS表层Cu信号极弱（~0.1 at.%），无法分峰拟合，符合Cu进入体相晶格而非表面修饰。O 1s拟合示2Cu–TiO₂SAS晶格氧占79.5%、缺陷氧占11.9%、–OH占8.6%，缺陷氧比例高于其余样品。UV–Vis DRS示TiO₂SAS与NM带隙分别为3.25 eV与3.30 eV；2Cu–TiO₂NM表观带隙仅1.55 eV且具宽可见吸收（Cu₂O/Cu等离子体吸收），属异质结光吸收而非本征带隙窄化；2Cu–TiO₂SAS带隙降至2.65 eV，源于Cu掺杂引入中间能级及V_O态导致禁带窄化。PL光谱2Cu–TiO₂NM因非辐射复合中心（Cu偏析相）严重猝灭，2Cu–TiO₂SAS呈现与F/F⁺/F²⁺心相关的可见发射峰，表明有序缺陷态利于载流子管理。BET示2Cu–TiO₂SAS具II型等温线、SSA=68.9 m²g^?1、总孔容0.702 cm³g^?1，NM样SSA<10 m²g^?1。

3.3. Photocatalytic hydrogen production

3.3.1. Influence of micronization and combination with Cu

纯TiO₂（NM与SAS）可见光下H₂产量≈光解对照（~2738 μmol L^?1），证实无可见光活性。2Cu–TiO₂NM产H₂=3532 μmol L^?1，靠Cu₂O/TiO₂异质结拓宽吸光；2Cu–TiO₂SAS达最高4040 μmol L^?1，归因于晶格掺杂致带隙窄化、V_O与表面–OH促进电荷分离与LA吸附、较高SSA及介孔结构。

3.3.2. Influence of photocatalyst dosage

以2Cu–TiO₂SAS考察，H₂产量随催化剂用量增加至1 g L^?1时最大（4040 μmol L^?1），2 g L^{?1时略降至3820 μmol L?1，因过高固含量引起悬浮液遮光（light screening）与颗粒团聚减少有效活性位，确定最佳用量1 g L?1。}

3.3.3. Influence of lactic acid concentration and kinetic considerations

固定催化剂1 g L^?1，LA 4–16 vol% H₂产量递增至峰值4040 μmol L^?1，40 vol%时降至3214 μmol L^?1；DLS示聚集粒径随LA浓度升高反减小、Zeta电位绝对值增大，排除团聚致抑，归因为高浓度LA竞争吸附阻塞活性位及抑制质子还原动力学。无LA时H₂=1750 μmol L^?1（水分解贡献）。采用含底物抑制项的Langmuir–Hinshelwood（Andrews–Haldane）模型拟合得r₀=1750 μmol_H2/(h·g_cat)，r_max=3.62×10⁶μmol_H2/(h·g_cat)，K_S=2.6×10³mol L^?1，K_I=3.02×10^?3mol L^?1，R²=0.9359，外部验证点（6 vol%、32 vol% LA）预测与实验吻合。

3.3.4. Role of water in the reaction mechanism and possible reaction mechanism for the photocatalytic hydrogen production with 2Cu–TiO₂SAS

D₂O替代H₂O时H₂由4040降至3200 μmol L^?1，CO₂显著下降，证明LA为主要电子供体/氢源，水提供次要质子及参与氧化步骤生成ROS助LA深度氧化为CO₂。价带（Valence Band, VB）顶估算E_VB=+2.36 V、导带（Conduction Band, CB）底E_CB=?0.335 V（vs NHE, pH 2.1），h⁺可氧化乳酸（E≈+0.48 V）及水OER（+1.105 V），不能产生·OH（需>+2.38 V）。机理：可见光激发Cu–TiO₂产生e^?/h⁺对；乳酸吸附并被h⁺氧化释放质子及中间体（最终为CO₂）；水被h⁺氧化产O₂及H⁺；CB电子还原H⁺为H·并偶联生成H₂。

3.3.5. Comparison with the existing literature

归一化产氢速率941 μmol H₂g_cat^?1mol_LA^?1W^?1，高于所对比CdS基及C/TiO₂体系，展示SAS–Cu–TiO₂在生物质衍生有机底物可见光产氢中的竞争力。

讨论与结论总结

研究表明SAS工艺通过前驱体分子级混合实现Cu在anatase TiO₂晶格中的有效取代掺杂，引起c轴晶格膨胀、Raman Eg模蓝移及氧空位生成，带隙由3.25 eV缩至2.65 eV并增强可见光吸收；对照NM法仅得表面Cu₂O偏析相及假窄带隙。2Cu–TiO₂SAS具更高比表面积（68.9 m²g^?1）、均匀Cu分布、适宜缺陷态（F中心）及表面羟基化，协同促进载流子分离与乳酸吸附。可见光下4 h产氢4040 μmol L^?1，归一化性能指标优于文献CdS及C/TiO₂参照。D₂O实验确证乳酸为主要氢源，水为辅。Andrews–Haldane型LH模型良好描述LA浓度依赖（先升后降）。结论：SAS微粉化联合可控Cu掺杂是构筑高性能可见光活性TiO₂基光催化剂的有效策略，该工作为理性设计生物质光重整制氢材料提供了掺杂–缺陷–性能关联依据。