白色波特兰水泥-铁橄榄石矿渣水化过程中铁的归宿

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：The fate of iron during hydration of white Portland cement-fayalitic slag

　　

人们对在水泥中使用富铁材料的兴趣日益增加，然而水化水泥浆体中铁(Fe)的物种形成仍知之甚少。本研究定量研究了在不同铁含量（固化3、28和90天）的白色波特兰水泥-铁橄榄石矿渣浆体中无定形铁的归宿。结果表明，在水化3天后，铁以水铁矿(ferrihydrite)形式沉淀并可能吸附在钙(铝)硅酸盐水化物(C-(A)-S-H)上。之后，铁稳定在铁硅质水榴石(Fe-siliceous hydrogarnet)和铁吸附的C-(A)-S-H相中，在水化90天后分别占反应总铁的约15%和约85%。C-(A)-S-H对铁的高摄取主要归因于Fe(III)吸附而非Fe(II)。热力学建模结合微观结构分析支持了铁主要分布在C-(A)-S-H相中的结论。这些发现有助于增进对在波特兰水泥浆体中使用活性含铁材料的理解及其化学和物理性质的发展。

**论文解读：白色波特兰水泥-铁橄榄石矿渣水化过程中铁的归宿**

**研究背景与问题**

随着人口增长和城市化进程加速，建筑基础设施大规模发展，混凝土作为主要建筑材料需求巨大。然而，波特兰熟料的生产消耗大量自然资源并贡献约7%的全球CO₂排放。为降低碳足迹，使用辅助胶凝材料(SCMs)替代部分波特兰水泥成为重要策略，其中包括富铁SCMs，如富铁粘土、钢渣、有色金属冶金渣和铝土矿残渣。这些材料全球年产量约7.5亿吨，成分富含FeO，其反应活性对水泥水化产物相组合有显著影响。

目前，对富铁SCMs在复合波特兰水泥中水化形成的相组合认识有限，尤其是铁在水化产物中的物种形成与分布缺乏定量分析。尽管纯铁相如铁钙矾石、铁硅质水榴石(Fe-siliceous hydrogarnet)和铁吸附的硅酸钙水化物(Fe-adsorbed C-S-H)已被合成，但在实际水化水泥浆体中难以明确鉴定。以往研究多依赖定性手段，未能清晰量化铁在不同水化产物中的分配，从而限制了富铁水泥体系性能的预测与调控。为此，本研究旨在系统定量分析铁在白色波特兰水泥-铁橄榄石矿渣(fayalitic slag)浆体水化过程中的归宿，以揭示铁从Fe(II)源向各水化产物的迁移与稳定化机制。该论文发表在《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用合成铁橄榄石矿渣（主要由FeO和SiO₂组成，无定形含量85.6 wt%）与商业白色波特兰水泥(wPC，Fe₂O₃仅0.33 wt%)制备不同矿渣掺量的水化浆体（FeO含量分别为10、20、30 wt%），固化3、28、90天。关键技术方法包括：⁵⁷Fe M?ssbauer光谱法测定矿渣反应度及Fe价态变化；Fe K-edge X-射线吸收光谱(XAS)结合线性组合拟合(LCF)定量铁在不同相中的分布；X-射线衍射(XRD)结合Rietveld细化定量晶相（如铁硅质水榴石）；背散射电子成像与能量色散X-射线光谱(BSE-EDS)分析水化产物微观形貌与元素分布，尤其C-(A)-S-H（钙铝硅酸盐水化物）中Fe/Si原子比；热重分析(TGA)表征结合水与氢氧化钙含量；傅里叶变换红外光谱(FTIR)识别化学键；热力学建模（GEMS软件结合PSI/Nagra和Cemdata18数据库）预测相组合。

**研究结果**

**3.1 铁橄榄石矿渣在wPC浆体中的反应度**
通过⁵⁷Fe M?ssbauer光谱拟合，识别出三个双峰：D1和D2对应未反应的Fe(II)（矿渣残余），D3对应水化产物中的Fe(III)。D3相对面积表明，在不同掺量下矿渣反应度在水化28天时为13–16%，至90天时增加有限，与矿渣反应后期减缓一致。

**3.2 含铁水化产物**
**3.2.1 Fe吸附于C-(A)-S-H**
BSE-EDS分析显示，在完全水化的水泥颗粒内部和外部存在明显Fe浓度差异：外部C-(A)-S-H中Fe/Si原子比显著高于内部。Fe/Si比随矿渣掺量增加而升高，且外层Fe/Si比超过Fe(II)吸附范围，但落在Fe(III)吸附范围内，表明Fe主要以Fe(III)形式吸附于外C-(A)-S-H。Welch's t-test证实内外C-(A)-S-H中Fe/Si差异显著（p<0.01）。

**3.2.2 铁硅质水榴石**
FTIR光谱在872 cm^-1处出现宽峰，可能与硅质水榴石中Si-O伸缩振动相关。TGA显示在200–400°C的稳定质量损失，对应Fe-硅质水榴石脱水而非Al-硅质水榴石。XRD谱中（20.3°, 23.5°, 43.1°, 46.4°, 52.3° 2θ CoKα）出现特征峰，且随水化时间和矿渣含量增加而增强。Rietveld定量表明，Fe-硅质水榴石含量在90天后达1.3–5.7 wt%，且以Ca₃Fe₂(SiO₄)_1.34(OH)_6.64为主。BSE-EDS在矿渣颗粒表面观察到纳米球形Fe-硅质水榴石晶体。

**3.3 反应铁在水化产物中的分布**
Fe K-edge XANES LCF结果显示，水化3天后少量Fe以水铁矿(ferrihydrite)形式存在，但随后不稳定。90天后，反应Fe主要分配于Fe(III)-吸附C-S-H（75–84%）和Fe-硅质水榴石（15–16%），Fe(II)-吸附C-S-H占比较低（<10%）。Fe-硅质水榴石含量随时间增加，但最终比例稳定。这表明Fe(III)-吸附C-(A)-S-H是热力学最稳定的含铁相。

**3.4 热力学建模**
基于EDS线分析确定的化学组成，对矿渣-水泥浆体界面进行热力学模拟。结果预测含铁相为Fe-硅质水榴石、水铁矿和Fe-吸附C-(A)-S-H。水铁矿和Fe-硅质水榴石主要分布在矿渣表面约1μm内，而Fe-吸附C-(A)-S-H主导水化水泥基质区域，与XANES和BSE-EDS观察一致。

**讨论与结论**

讨论指出，Fe主要吸附于外C-(A)-S-H，且Fe(III)吸附占主导，这源于矿渣中Fe(II)在碱性孔溶液和制样过程中氧化。Fe-硅质水榴石形成缓慢，随水化持续增长。尽管样品在N₂中养护，溶解氧和过程空气仍导致部分Fe(II)氧化。实际工业矿渣成分更复杂（含CaO、Al₂O₃），可能影响Fe物种形成，如高铝促进Fe-LDH相生成。未来需建立更全面的含铁相热力学数据库，并研究Fe-吸附C-(A)-S-H和Fe-硅质水榴石对混凝土性能的影响。

研究结论：本研究定量分析了掺铁橄榄石矿渣的白色波特兰水泥浆体中铁的反应与物种形成。反应铁主要存在于Fe-硅质水榴石和Fe-吸附C-(A)-S-H相，可能短暂形成水铁矿。随水化进行，Fe(III)-吸附C-(A)-S-H成为最主导的含铁相（占反应铁75–84%），而Fe-硅质水榴石稳定在15–16%。热力学建模证实Fe-硅质水榴石和水铁矿局限于矿渣/水泥浆体界面，而Fe-吸附C-(A)-S-H广泛分布在水化水泥基质中。这些发现为理解波特兰水泥中活性铁的水化化学及相组合提供了基础依据。