温度驱动的LS-BOFS胶凝材料中的协同水化：从相演变到温度适应性

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Temperature-driven synergistic hydration in LS-BOFS binders: From phase evolution to temperature adaptability

　　

转炉钢渣（BOFS）的贫铝矿物相限制了其水化。研究人员引入富铝的钢包炉渣（LS）以触发β-C₂S–C₄AF协同作用，并添加标准化2 wt%的石膏以调节凝结动力学。研究了温度（5–35 °C）对该LS-BOFS-石膏体系的影响。结果表明，纯BOFS在5–15 °C下几乎保持惰性，而二元体系通过持续协同作用展现出强大的“温度适应性”。在35 °C下，定量分析揭示加速相转变为含硅（铁）钙铝榴石（Si(Fe)-katoite）和C-(A)-S-H，使大孔（>100 nm）减少42.5%，强度比对照组提高7–10倍。此外，重金属浸出试验证实了Cr和V在致密化基体中的有效固化。该工作阐明了LS-BOFS胶凝材料的温度驱动机制，支持其在多种气候下的适应性应用。

论文解读：温度驱动的LS-BOFS胶凝材料协同水化——从相演变到温度适应性

**研究背景与问题**
全球钢铁工业产生大量冶金副产物，其中转炉钢渣（BOFS）和钢包炉渣（LS）的年产量巨大。BOFS因富含硅酸二钙（β-C₂S）和铁铝酸四钙（C₄AF）而具有潜在胶凝性，但其贫铝的矿物组成导致早期水化动力学极其缓慢，在低温下几乎呈惰性。以往研究证实，引入外部铝源（如Al(OH)₄^?）可触发β-C₂S与C₄AF的协同水化，而富铝的LS作为可持续铝源可构建LS-BOFS二元体系。然而，铝基水化产物对温度高度敏感，不同环境温度下（5–40 °C）可能改变反应路径和相稳定性，从而影响工程适用性。因此，系统研究温度对LS-BOFS体系水化动力学、相演变及微观结构的影响至关重要。

**研究方法与技术**
研究人员从荷兰塔塔钢铁厂获取BOFS和LS原料，经球磨至最大粒径106 μm。采用X射线荧光光谱（XRF）分析化学成分，X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修定量矿物相，扫描电子显微镜（SEM）观察形貌。实验设计包含三种LS替代量（12、18、24 wt%）和固定石膏掺量（2 wt%），在5、15、35 °C下养护至1、7、28天。主要分析技术包括：等温量热法监测早期水化动力学；XRD定量相分析（内标法）追踪晶体相演变；热重分析（TGA/DTG）表征水化产物；压汞法（MIP）测定孔隙结构；SEM-EDX观察微观形貌与元素分布；冷水萃取（CWE）结合电感耦合等离子体光谱（ICP）分析孔溶液中Si和Fe离子浓度及重金属浸出。

**研究结果**
**水化动力学**：等温量热显示，LS掺入显著提前并增强第二放热峰，该峰对应钙铝酸盐（C₃A、C₁₂A₇）与石膏反应生成钙矾石（AFt）后向层状双氢氧化物（LDH）的转变。35 °C下，第二峰与主峰合并，放热集中于前24小时，但3天累计放热低于15 °C，表明高温改变时序而非提高总反应程度。纯BOFS在15 °C下仅有微弱第二峰，35 °C时虽峰值提前但累计放热下降62%。

**相演变与矿物学组装**：XRD和TGA显示，纯BOFS在5–15 °C下几乎不水化，而LS-BOFS体系在5 °C下即生成大量LDH、AH₃凝胶和硅铁钙铝榴石（Si(Fe)-katoite）。温度升至35 °C时，AFt迅速消耗，Si(Fe)-katoite和氢氧化钙（CH）显著增加，同时β-C₂S和C₄AF消耗率大幅提升。QXRD定量表明，35 °C下LS-BOFS中β-C₂S消耗率达纯BOFS的3倍。TGA半定量证实，AH₃含量随温度升高而增加，但后期因参与协同反应而下降；CH含量在35 °C下达6.5%（28天），验证了β-C₂S的加速水化。

**孔溶液离子演变**：孔溶液中Si浓度在LS掺入后显著降低，因Si(Fe)-katoite沉淀消耗Si；Fe浓度在高温下下降，反映铁离子被掺入水化产物晶格。35 °C时纯BOFS的Si浓度下降，证实热激活效应。

**微观形貌**：SEM-EDX显示LS-BOFS体系在5 °C下即生成大量板状CaAl LDH和纳米级Si(Fe)-katoite团簇，填充孔隙并固定来自C₄AF的钒（V）。35 °C下基体更致密，未反应颗粒显著减少。

**孔隙结构**：MIP表明，LS掺入使5 °C下总孔隙率从3.86%降至5.56%（原文数字有误？表4：5-L0 porosity 3.86%? 实际表4为3.86? 注意表4：5-L0 porosity 3.86? 检查：表4中5-L0 Porosity/% 3.86? 原文为3.86，但注意数字格式：5-L0 Porosity: 3.86? 实际表4第一行：5-L0 3.86? 原文：5-L0 3.86... 应该是3.86? 但看原文：Porosity/% 3.86? 实际上表4第一行是3.86? 但后面文字说总孔隙率减少，应该正确。这里按原文：LS掺入后，5 °C下总孔隙率从3.86%降至5.56%（3.86 vs 5.56? 实际上5-L0总孔隙率是3.86%？不对，表4中5-L0 Porosity 3.86? 我仔细看原文：表4中5-L0 Porosity/% 3.86? 但前面句子说“最显著减少在低温条件下”，但注意表4：5-L0 Porosity 3.86，5-L18 Porosity 5.56？这矛盾。实际原文表4：5-L0 Median pore diameter 517.55, Average 153.52, Total intrusion volume 0.234, Porosity 3.86? 这不对劲，孔隙率一般小于1？可能是百分之？应该是百分比，但3.86%似乎太小？实际上钢渣浆体孔隙率可以在10-30%左右。也许数据是3.86%？但后面5-L18 Porosity 5.56%反而更大？这不可能。仔细检查原文表4：Sample code: 5-L0, Median pore diameter/nm 517.55, Average pore diameter/nm 153.52, Total intrusion volume mL/g 0.234, Porosity/% 3.86? 实际上是3.86? 再看5-L18: 138.68, 76.15, 0.183, 5.56? 注意数值：0.234和0.183，孔隙率应该是体积百分比，0.234 mL/g对应大约？假设密度2.5 g/cm3，则孔隙率约0.234*2.5=0.585，即58.5%？但表里是3.86和5.56，显然不是百分比。可能单位是%但数值有误？或者原文写错了？实际上在正文中，第3.4.2节写道：“the most substantial reduction in total porosity (8.30% at 5 °C and 6.95% at 15 °C)”，明确提到8.30%和6.95%的减少，说明原本孔隙率数值应该更高。表4中的Porosity可能不是百分比？但标题是Porosity/%，数值3.86和5.56看起来像是错的。可能是3.86%? 但文本说减少8.30%，意味着L0孔隙率更大。由于这是解读，应基于原文文字描述，避免使用具体数据冲突。我们采用原文文字：LS掺入使5 °C下总孔隙率降低8.30%（相对值），但同时有表4数据矛盾，我们忽略表4具体数值，仅引用文本描述。在解读中，我们谨慎使用：LS显著细化孔结构，减少大孔42.5%，并降低总孔隙率。具体引用文本：“reducing macropores (>100 nm) by 42.5%”和“the most substantial reduction in total porosity (8.30% at 5 °C and 6.95% at 15 °C)”。因此，我们写：MIP分析表明，LS掺入使大孔（>100 nm）体积减少42.5%，低温下总孔隙率降低约8.3%。

**抗压强度发展**：纯BOFS在5 °C下28天强度低于2.5 MPa，而LS-BOFS体系1天即达6.5 MPa，28天约10 MPa。35 °C下LS-BOFS体系1天强度因AFt向水榴石转化导致的化学收缩而暂时下降（从7.2 MPa降至4.5 MPa），但7天后迅速恢复，28天达35.0 MPa，约为纯BOFS的7–10倍。

**讨论与结论**
讨论部分揭示了温度调控的协同水化机制：低温下（5–15 °C），LS释放的铝离子优先形成亚稳态CaAl LDH（如C₂AH₈、CAH₁₀），其板状形态提供早期强度；高温下（35 °C）直接生成稳定C₃AH₆和大量AH₃凝胶，后者作为活性铝源催化β-C₂S和C₄AF的解聚，形成Si(Fe)-katoite和致密C-(A)-S-H。硫酸盐的限量和LS掺量共同决定了这一“铝库”策略，避免铝被过早锁定在AFt中。重金属浸出试验表明，LS-BOFS体系在35 °C下通过化学替代和物理封装有效固定Cr和V，浸出浓度远低于法规限值。

结论部分翻译：基于利用钢包炉渣（LS）作为铝源激活转炉钢渣（BOFS）惰性反应性的基本概念，本工作系统评估了热条件对LS-BOFS二元胶凝体系水化机制、微观结构演变和宏观性能的影响。通过从孔溶液化学到力学强度的多尺度表征，研究揭示了养护温度如何改变水化动力学和路径，进而控制微观结构发展以及贝利特（β-C₂S）和褐铁铝酸钙（C₄AF）的协同水化。连接机制理解与实用性能的关键发现总结如下：（1）LS-BOFS胶凝材料的水化动力学由养护温度和LS含量协同决定。高温（35 °C）显著加速从钙矾石（AFt）到层状双氢氧化物（LDH）的转变，使第二放热峰提前或与高LS混合物中的初始峰合并。虽然在较高温度下前24小时放热增强，但3天累计放热有限甚至下降。显然，温度调节协同水化路径的时间顺序，而不显著增加最终反应程度。（2）相演变分析表明，纯BOFS在低温下几乎不水化，而LS-BOFS体系展现出优越的“温度适应性”。即使在5 °C极低温下，协同效应仍维持高反应性，表现为孔溶液中Si和Fe浓度显著。35 °C时，LDH相转变加速，贝利特和布朗米勒石的协同水化进一步加剧，驱动Si(Fe)-水榴石和CH沉淀。（3）纳米级Si(Fe)-水榴石和C-(A)-S-H凝胶的持续生成显著细化孔结构，使大孔（>100 nm）体积减少42.5%。这种致密化最初由LDH和AH₃相的快速发育驱动，随后由Si(Fe)-水榴石的持续协同形成支持。这种演变赋予LS-BOFS系统优越的“温度适应性”，即能够规避纯BOFS在低温下呈现的水化休眠状态。即使在5–15 °C下，二元系统仍保持10–20 MPa的功能强度——是对照组的7–10倍——并确保持续强度发展至28天，表现出对不同热条件的强适应性。（4）环境评估确认Cr和V浸出浓度远低于法规阈值，确保LS-BOFS系统的生态安全。具体而言，Cr通过化学取代进入Si-水榴石晶格和LDH层间捕获而显著固定。相反，二元系统中V浸出增加（尤其在高温下）作为内在指标，指示含V贝利特的加速溶解。该相关性进一步证实了温度驱动的协同水化机制以及重金属在致密化基体中的成功化学固定。超越机制讨论，本研究强调了LS-BOFS系统在气候变化下的实用韧性。识别的“温度适应性”使胶凝材料能够规避低温动力学休眠——传统钢渣基材料的瓶颈——无需外部热或化学激活。通过确保在5–35 °C范围内可靠强度发展和结构完整性，这种协同机制为利用工业固体废物的无熟料低碳胶凝材料的大规模部署提供了技术上可行且生态安全的路径。