熟料与煅烧粘土矿物组成对石灰石煅烧粘土水泥(LC3)水化行为的影响

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Effects of clinker and calcined clay mineralogy on the hydration of limestone calcined clay cement (LC3)

　　

研究了波特兰熟料(Portland clinker)与煅烧粘土(calcined clay, CC)的矿物组成对石灰石煅烧粘土水泥(Limestone Calcined Clay Cement, LC3)水化行为的影响。研究人员采用三种不同C3S（硅酸三钙/Aliet）和C3A（铝酸三钙）含量的熟料，分别与三种不同高岭石含量（47%、80%和98%，记为CC47、CC80、CC98）的煅烧粘土进行复合。对煅烧粘土进行了全面表征，并通过等温量热法(isothermal calorimetry)、同步辐射与原位及非原位实验室X射线衍射(in-situ/ex-situ XRD)、扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)及抗压强度测试进行研究。结果表明，尽管CC47与CC80在组分和比表面积上存在显著差异，二者引发了相当的硫酸盐需求量及相近的水化动力学。27Al 核磁共振(NMR)显示CC47中更易溶的五配位Al[V]位点占主导，但这对早期水化无显著影响。熟料中的铝酸盐含量并不决定硫酸盐需求；相反，具有最小阿利特(alite/C3S)晶粒尺寸且低C3A含量的熟料导致了最高的硫酸盐需求。特定的熟料与煅烧粘土组合可使含CC47的样品获得与含CC80样品相当的抗压强度。

论文解读：熟料与煅烧粘土矿物组成对石灰石煅烧粘土水泥(LC³)水化行为的影响

研究背景与意义

波特兰水泥生产约占全球人为CO₂排放的8%，降低熟料系数（clinker factor）掺加辅助性胶凝材料（Supplementary Cementitious Materials, SCMs）是目前最具推广潜力的减排途径。石灰石煅烧粘土水泥（Limestone Calcined Clay Cement, LC³）作为三元复合水泥（典型配比为熟料55%、煅烧高岭石质粘土30%、石灰石15%加石膏），因可利用中低品位（高岭石含量40%~70%）粘土而备受关注。现有研究多聚焦于粘土特性对LC³的影响，工业熟料的矿物组成（C₃S、C₃A含量及阿利特晶体尺寸等）存在较大波动，但其对LC³水化及熟料—粘土兼容性的影响尚不明晰。本研究由Paulo Matos、Ana Paula Kirchheim等人开展，旨在阐明不同熟料矿物学与不同品位煅烧粘土在LC³体系中的相容性及相互作用机制，论文发表于《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》。

主要实验方法概述

研究人员选用巴西某水泥厂提供的三种矿物学特征差异化的波特兰熟料——HS-HA（高C₃S高C₃A）、HS-LA（高C₃S低C₃A）、LS-LA（低C₃S低C₃A），及三种高岭石当量分别为47%（CC47）、80%（CC80）、98%（CC98，商用MetaMax）的煅烧粘土，石灰石为填料，配制LC³（熟料+石膏/钙矾石调节剂 55% : 煅烧粘土 30% : 石灰石 15%），水胶比0.5。通过²⁷Al和²⁹Si 魔角旋转核磁共振(MAS NMR)与傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征煅烧粘土中铝配位态（Al^[IV]、Al^[V]、Al^[VI]）及硅氧结构；采用R³试验（无熟料体系）结合非原位XRD评估粘土—石灰石反应及钙矾石(AFt)/单碳/半碳酸盐(AFm)生成；通过等温量热法测定不同石膏掺量下LC³浆体的水化放热曲线以确定最佳硫酸盐平衡(sulfate balance/optimum SO₃content)；利用同步辐射原位X射线衍射(in-situ SXRD)与实验室非原位X射线衍射(ex-situ LXRD)及Rietveld定量相分析(RQPA)追踪早期至28天水化产物（C₃S、C₃A、石膏、钙矾石、半碳酸盐Hc、单碳酸盐Mc、氢氧化钙portlandite）演变；热重分析(TGA)辅助验证相组成；背散射电子显微镜与能谱(BS-SEM/EDS)分析28天C-(A)-S-H凝胶中Al/Ca、Si/Ca原子比；并以砂浆试件测试3、7、28天抗压强度。

研究结果

4.1. Solid-state ²⁷Al and ²⁹Si MAS NMR and FTIR（固态核磁与红外表征）

通过²⁷Al MAS NMR分峰拟合发现CC47含64.9%的Al^[V]（五配位铝，被认为溶解活性较高），高于CC80(50.1%)和CC98(51.5%)；²⁹Si MAS NMR显示CC47与CC80均以Q³硅物种为主（约94%~95.4%），CC98则Q⁴比例升至50.4%。FTIR验证了CC47中存在石英特征峰。表明低品位CC47虽高岭石少，但其铝更多以易溶Al^[V]形式存在。

4.2. Clinker-free systems - R³and XRD（无熟料体系反应）

R³试验（煅烧粘土+石灰石+Ca(OH)₂+石膏）显示CC98在第1天即达理论最大钙矾石量并形成AFm（半碳酸盐），CC47与CC80早期钙矾石生成量接近（~1.8 wt%）且无AFm，3~7天随高岭石含量增加AFm渐增。R³放热量与(AFt+AFm)含量呈强线性相关(R²=0.93)，说明CC47与CC80在无熟料体系中的早期反应程度相当。

4.3. Sulfate balance and hydration kinetics（硫酸盐平衡与水化动力学）

等温量热显示，对于给定熟料，CC47与CC80引发相似的铝酸盐峰出现时间（即硫酸盐耗尽时间），表现出相当的硫酸盐需求；CC98因具更强"填料效应(filler effect)"促进C₃S早龄期水化及C-(A)-S-H形成，加速SO₄^2-吸附消耗，致更早硫酸盐耗尽，需更高石膏掺量。BET比表面积不能直接预测填料效应——CC80与CC98比表面积相当但填料效应迥异，CC47比表面积低42%却与CC80硫酸盐需求相同。熟料方面，HS-LA（阿利特平均晶径26 μm，低C₃A）因阿利特早期水化最快（硅酸盐放热峰最高、24 h水化程度DoH达71%~74%），导致C-(A)-S-H大量生成吸附硫酸根，产生最高硫酸盐需求及最强铝酸盐二次放热峰；HS-HA（阿利特晶径48 μm）与LS-LA（阿利特晶径73 μm）水化速率及累积热量接近，硫酸盐需求也相近。表明阿利特本征反应活性（受控于晶体尺寸）而非C₃A含量主导LC³硫酸盐需求。

4.4. Phase evolution（相组成演变）

原位同步辐射XRD表明，CC47与CC80组合的LC³在第1天内石膏耗尽时间(~13~14 h)、C₃S溶解及portlandite生成速率均相似，未检测到明显火山灰反应消耗portlandite，证实二者早期水化进程一致。HS-LA体系硫酸盐耗尽后C₃A迅速消耗并形成半碳酸盐（15~16 h始），HS-HA与LS-LA体系中AFm出现较晚(19~21 h)。非原位XRD显示各体系最大钙矾石生成量与理论质量平衡吻合；CC47/CC80后期(28 d)AFm总量(11~16 wt%)高于CC98(9~13 wt%)，归因于高纯度CC98促使早龄孔隙细化抑制AFm生长。CC98体系7 d portlandite近耗尽，LS-LA体系28 d耗尽。未见斜方六八面体钙黄长石(str?tlingite)生成。

4.5. Hardened state: SEM-EDS and compressive strength（硬化体微观与力学性能）

EDS点测筛选C-(A)-S-H区域（Al/Ca 0.10~0.35，Si/Ca 0.5~0.8）显示，固定熟料时C-(A)-S-H中Al/Ca原子比随煅烧粘土高岭石含量升高：CC47为0.16~0.17，CC80为0.22~0.23，CC98为0.28~0.29；CC47因富Al^[V]致Al溶出较多，其C-(A)-S-H中Al/Ca略高于文献同高岭石含量预期值。抗压强度方面，HS-LA熟料因高早期水化活性使含CC47/CC80体系3 d(20~41 MPa)、7 d、28 d强度显著高于其他熟料；28 d时HS-LA_CC47(~45 MPa)可达HS-HA_CC80及LS-LA_CC80水平，证明高活性熟料可补偿低品位粘土的强度损失。CC98体系7 d后各熟料组合强度相当(45~62 MPa)，受熟料差异影响减弱。

结论总结（翻译自Conclusions）

本研究评估了三种波特兰熟料（HS-HA：高C₃S高C₃A；HS-LA：高C₃S低C₃A；LS-LA：低C₃S低C₃A）与三种煅烧粘土（CC47、CC80、CC98，后两者物理性质相近）在LC³中的相容性，得出：(1) 比表面积(BET SSA)、高岭石含量或R³试验结果均无法直接解释硫酸盐需求及LC³水化动力学；CC98尽管与CC80比表面积相当却显著加速LC³水化；CC47比表面积小42%却与CC80硫酸盐需求及早期水化动力学相当；²⁷Al MAS NMR揭示CC47中易溶Al^[V]位点占优，对早期水化无显著影响但促28天C-(A)-S-H中Al掺入增多。(2) 阿利特(alite/C₃S)晶体尺寸而非C₃S或C₃A含量是支配LC³早期水化动力学的主因——HS-LA（阿利特平均晶径26 μm）较HS-HA(48 μm)与LS-LA(73 μm)在24 h和72 h累积放热高出约20%且硫酸盐需求最高；原位同步辐射与实验室XRD证实了该趋势；28天观测到portlandite近耗尽及AFm减少但未检出str?tlingite。(3) 抗压强度印证水化热结果：HS-LA熟料使CC47/CC80体系3、7、28天强度最高；28天该熟料使含低品位CC47样品达到与高品位CC80相当的强度（高出同配比其他熟料15%~19%）。反之高纯度CC98自7天起弱化熟料种类影响。综上，LC³水化行为与性能不能仅凭熟料或粘土矿物组成(及比表面积)单独预测；硫酸盐需求受胶凝体系整体水化动力学支配，尤受阿利特本征反应活性及其经填料效应加速C-(A)-S-H形成与硫酸根吸附所控制；恰当的熟料—煅烧粘土组合可弥补低品位粘土的强度不足，强调须针对具体原材料优化LC³配比。