塑料废物通过热解(In Line Sorption Enhanced Steam Reforming, SESR)结合CO2利用制备富氢气体与合成气：热力学分析

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Plastic waste valorization through pyrolysis and in line sorption enhanced steam reforming with CO2 utilization: Thermodynamic analysis

　　

塑料废物是污染的主要贡献者，全球产生速率持续上升，主要最终去向为填埋场、环境或焚烧处理。因此，开发高效的增值化途径至关重要。本研究基于热力学平衡计算，评估了高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)经热解(Pyrolysis)及串联吸附增强蒸汽重整(Sorption Enhanced Steam Reforming, SESR)转化为H2的过程。研究人员考察了水蒸与塑料质量比(Steam to Plastic ratio, S/P, 0.5–4)及重整温度(400–800 °C)。各塑料最佳温度范围为400–600 °C，最佳S/P比为化学计量值(HDPE与PP为2.57，PS为2.77，PET为0.99)至4。在此条件下，HDPE与PP的H2产率达0.43 kgH2kg?1plastic，PS为0.38 kgH2kg?1plastic，PET为0.15 kgH2kg?1plastic。计算仅考虑热解与SESR步骤(对性能影响最大)，但吸附剂再生是全流程关键。故以HDPE为参比塑料进一步纳入吸附剂以CO2利用方式再生的步骤，评估两种策略：向再生反应器通入H2，或通入热解挥发分与蒸汽以使释放的CO2转化为CO并获得适宜H2/CO摩尔比的合成气。设定热解与SESR温度分别为500 °C与600 °C，S/P=3。结果表明，通入H2(占产氢量的61%，再生温750 °C)可转化60%的CaCO3分解释放CO2，生成1.36 kgsyngaskg?1HDPE(H2/CO=2)；通入热解挥发分与蒸汽(占SESR进料31%，再生温800 °C)对应值为39% CO2转化率与0.88 kgsyngaskg?1HDPE。净产纯H2量前者为0.17 kgH2kg?1HDPE，后者为0.26 kgH2kg?1HDPE。综上，塑料热解耦合串联SESR并结合CO2利用工艺在制氢与制合成气方面展现出良好潜力与灵活性。

塑料废物经热解及串联吸附增强蒸汽重整配合CO₂利用制氢与合成气的热力学分析——论文解读

发表于《Energy Conversion and Management》的此篇研究针对全球塑料废物回收率低（<10%）、大量填埋/焚烧造成污染及化石基制氢高碳排放问题，提出将废塑料热化学转化（Thermochemical Conversion）与吸附增强蒸汽重整（Sorption Enhanced Steam Reforming, SESR）及CO₂原位捕集利用相耦合的新工艺——PY-SESR-CU（Pyrolysis-Sorption Enhanced Steam Reforming with CO₂Utilization）。传统废塑料气化易生焦油，常规蒸汽重整（Steam Reforming, SR）产氢纯度低（~70 vol%）且伴随CO₂排放；SESR借助CaO基吸附剂原位吸收CO₂（生成CaCO₃）可使水煤气变换反应（Water Gas Shift, WGS）平衡右移，获高纯H₂并减碳，但吸附剂再生释放浓缩CO₂需妥善处置。本研究通过热力学平衡模拟首次系统评估四种常见塑料（HDPE、PP、PS、PET）在PY-SESR中的产氢潜力，并针对HDPE设计两种CaCO₃再生同时利用CO₂进行逆水煤气变换（Reverse Water Gas Shift, rWGS）反应生成合成气（Syngas, H₂+CO）的策略，论证工艺可行性，为废塑料高值化及CCUS（Carbon Capture, Utilization and Storage）提供理论依据。

主要关键技术方法：

研究人员采用AVEVA PRO/II v2023流程模拟软件，基于吉布斯自由能最小化法（Gibbs Free Energy Minimization）在等温、常压条件下用Soave-Redlich-Kwong状态方程计算热力学平衡。热解步骤不直接建模，而是引用已有锥形喷射床反应器（Conical Spouted Bed Reactor, CSBR, 500 °C）实验所得四种塑料挥发分组成（表1）作为输入。PY-SESR部分考察重整温度400–800 °C与水蒸料比（S/P, 0.5–4），CaO投加量为完全捕集理论生成CO₂所需计量（HDPE/PP 400 kg h^?1，PS 431 kg h^?1，PET 226 kg h^?1）。PY-SESR-CU以HDPE为对象，固定SESR温度600 °C、S/P=3、CaO 400 kg h^?1，分别模拟策略一（再生段喂入部分产物H₂，RH₂=0.33–0.88，再生温650–850 °C）与策略二（再生段喂入部分热解挥发分+蒸汽，RPV=0.06–0.56，再生温700–900 °C），计算CaCO₃转化率、H₂产率、合成气产量、H₂/CO比及CO₂利用率等指标。

研究结果：

3.1. Plastics pyrolysis and in line sorption enhanced steam reforming（各类塑料热解及串联吸附增强蒸汽重整）

考察重整温度与S/P比对H₂产率及纯度的影响。在400–600 °C区间，CaO可完全碳化捕集反应生成的CO₂，使WGS及甲烷蒸汽重整平衡移动，H₂产率达理论极值（HDPE与PP为0.43 kg_H2kg^?1_plastic，PS为0.38 kg_H2kg^?1_plastic，PET为0.15 kg_H2kg^?1_plastic），H₂摩尔纯度近100 mol%；800 °C时CaCO₃分解致CO₂未被完全脱除，产率与纯度下降。S/P≥化学计量比（HDPE/PP 2.57，PS 2.77，PET 0.99）时结果与高温窗口一致，推荐操作S/P为计量比至4（HDPE/PP与PS取3，PET取1）。聚烯烃类（HDPE、PP）因C/H比低产氢最优，PS次之，含氧PET产氢最低但水与CaO耗量也少。表明PY-SESR在适宜温区与S/P下可实现理论最大高纯H₂产出。

3.2. HDPE pyrolysis and in line sorption enhanced steam reforming with CO₂utilization（HDPE热解及串联吸附增强蒸汽重整结合CO₂利用）

3.2.1. Combined sorbent regeneration and CO₂utilization using H₂（以H₂为再生介质联合吸附剂再生与CO₂利用）

评价再生温度与RH₂（回用H₂占产氢量比例）。750 °C、RH₂=0.61时CaCO₃完全分解，释出CO₂经rWGS转为CO，合成气H₂/CO=2，CO₂转化率60%；低于750 °C转化不完全，低温伴生微量CH₄（CO₂甲烷化）。RH₂↑→H₂/CO↑（0.33时1.8升至0.88时3），过量H₂略抑rWGS。选定优操条件：750 °C、RH₂=0.61。

3.2.2. Combined sorbent regeneration and CO₂utilization using pyrolysis volatiles and steam（以热解挥发分与蒸汽为再生介质联合吸附剂再生与CO₂利用）

评价再生温度与RPV（分流至再生的挥发分+蒸汽 / SESR进料）。800 °C、RPV=0.31时CaCO₃全转化，高温促进rWGS降H₂/CO比；低于800 °C CaCO₃未全分解（750 °C仅26 mol%）。RPV↑→更多挥发分重整产H₂使H₂/CO↑，但优先保证主反应器（SESR）进料故RPV不宜过高，最低全再生RPV=0.31@800 °C。选定优操条件：800 °C、RPV=0.31，必要时补少量SES产H₂调H₂/CO=2。

3.2.3. Comparison of the strategies for the combined sorbent regeneration and CO₂utilization（两种联合再生与CO₂利用策略对比）

目标合成气H₂/CO=2时：H₂再生策略得纯H₂0.17 kg_H2kg^?1_HDPE、合成气1.36 kg_syngaskg^?1_HDPE、残余CO₂排放1.26 kg_CO2kg^?1_HDPE、CO₂利用率60%；挥发分再生策略得纯H₂0.26 kg_H2kg^?1_HDPE、合成气0.88 kg_syngaskg^?1_HDPE、残余CO₂1.91 kg_CO2kg^?1_HDPE、CO₂利用率39%。前者合成气产量大、CO₂利用高、总能耗较低（1166 vs 1475 MJ h^?1），再生温要求低利于延长催化剂/吸附剂寿命，无结焦风险；后者纯H₂产量较高但CO₂利用偏低且再生段易发生结焦。二者可按产物需求权衡选择，热力学角度均可行。

总结（翻译结论部分）：

热解及串联吸附增强蒸汽重整是从连续化废塑料增值角度生产纯H₂与合成气且低CO₂排放的有前景新工艺。对各通用塑料评估表明，重整温度400–600 °C及S/P不低于化学计量比（HDPE/PP 2.57、PS 2.77、PET 0.99，上限4）时，所有塑料达理论最高H₂产率与近100% H₂纯度（HDPE与PP 0.43、PS 0.38、PET 0.15 kg_H2kg^?1_plastic）。以HDPE考察的两种吸附剂再生结合CO₂利用策略均实现CaCO₃完全再生及部分CO₂→CO转化：H₂再生法优操条件750 °C、RH₂=0.61，CO₂转化率60%、合成气产量1.36 kg_syngaskg^?1_HDPE、纯H₂0.17 kg_H2kg^?1_HDPE、能耗1166 MJ h^?1；热解挥发分再生法优操条件800 °C、RPV=0.31，对应值39%、0.88 kg_syngaskg^?1_HDPE、0.26 kg_H2kg^?1_HDPE、能耗1475 MJ h^?1。总体H₂再生策略更优——虽纯H₂产量略低，但能耗更低、CO₂转化率高、合成气产量大，工程实现更简单且催化剂/吸附剂失活挑战更小。废塑料热解串联SESR配合CO₂利用从热力学视角证明可行灵活，后续需实验研究验证动力学及失活行为。