通过Ru纳米簇在3D碳气凝胶上构筑Fe–Ni双原子位点用于增强的双功能氧电催化

《Nano-Micro Letters》：Engineering Fe–Ni Dual-Atom Sites Via Ru Nanoclusters on 3D Carbon Aerogel for Enhanced Bifunctional Oxygen Electrocatalysis

　　

双原子催化剂（DACs）在催化氧还原/析氧反应（ORR/OER）方面展现出巨大潜力，但在锌空气电池（ZABs）中同时实现高催化活性和稳定性仍面临重大挑战。在本研究中，研究人员合成了一种多孔三维碳气凝胶，其锚定了原子级分散的FeN₄/NiN₄双位点和Ru₆纳米簇（FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA），以应对这些挑战。相邻的Ru₆纳米簇有效调控了FeN₄和NiN₄位点的几何结构，并催化形成了高度石墨化的碳基质。这些结构特征赋予FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA卓越的ORR/OER活性和稳定性，优于仅含FeN₄/NiN₄双物种的对照样品以及基准Pt/C和RuO₂催化剂。密度泛函理论（DFT）计算揭示，Ru₆簇诱导FeN₄/NiN₄位点发生明显的电子重新分布，并优化了Fe/Ni中心向关键氧中间体（*OH）在限速步骤中的电子转移，从而加速了ORR和OER动力学。当将FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA用作ZABs的阴极催化剂时，所得ZAB实现了197.76 mW cm^–2的峰值功率密度，并展示了超过2000小时的卓越循环稳定性，凸显了其在储能设备应用中的巨大潜力。

论文解读文章

**研究背景、问题与意义**

锌空气电池（ZABs）因其高理论能量密度、安全性和经济性而备受关注。然而，实际应用面临氧还原反应/析氧反应（ORR/OER）动力学缓慢以及空气电极可逆稳定性差的挑战，导致能量转换效率低和循环寿命有限。单原子催化剂（SACs）因可调电子结构和原子利用率高，成为替代商业Pt/C和RuO₂催化剂的候选材料，但SACs通常仅含一种金属活性位点，难以同时实现优异的ORR和OER催化功能与耐久性。双原子催化剂（DACs）具有两种不同金属活性中心和多种局域构型，可通过协同效应优化含氧中间体的吸脱附行为，增强ORR和OER动力学。然而，碳载DACs在高电压氧化条件下易发生金属浸出和碳腐蚀，降低稳定性。研究表明，在SACs/DACs中引入纳米簇（NCs）可增强电化学稳定性和耐腐蚀性，但现有DACs多局限于两种金属物种（如A–B双原子位点与A、B或AB簇），将A–B双原子位点与C型（不同金属）纳米簇结合的策略鲜有报道，其催化机制尚不明确。为此，研究人员合成了由空间分离的FeN₄和NiN₄位点与Ru₆纳米簇共锚定于三维多孔碳气凝胶上的异质催化剂（FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA），旨在实现高效稳定的双功能氧电催化。该工作发表在《Nano-Micro Letters》。

**关键技术与方法**

研究人员采用冷冻干燥结合两步热解法合成催化剂：首先制备Fe掺杂ZIF-8@纤维素纳米纤维（Fe-ZIF@CNF）和NiRu@氧化石墨烯（NiRu@GO）复合材料，混合后定向冷冻干燥形成气凝胶，随后在氩气气氛中于550°C稳定化、920°C碳化，最终得到FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA。主要表征技术包括：扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌；球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）确定原子级分散的Fe/Ni位点和Ru簇；X射线吸收光谱（XAS）分析价态和配位结构；X射线衍射（XRD）和拉曼光谱评估石墨化程度；X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定元素组成与含量。密度泛函理论（DFT）计算用于揭示催化机制。

**研究结果**

**3.1 FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA的形貌、结构与电子特征**：SEM显示催化剂具有三维蜂窝状网络结构，TEM证实分层结构包括MOF衍生碳球、纤维素衍生碳纤维和碳纳米管负载在还原氧化石墨烯片上。N₂吸脱附测试表明比表面积达472.32 m² g^–1，微孔-介孔共存。球差HAADF-STEM图像显示大量孤立亮点（Fe/Ni单原子）和Ru纳米簇均匀分布。EXAFS拟合分析证实Fe和Ni分别以Fe–N₄和Ni–N₄配位形式存在，Ru–Ru配位数为5.34，表明形成Ru₆簇。XPS确认Fe/Ni–N键存在，拉曼光谱显示较低I_D/I_G比值（0.885），表明高度石墨化。

**3.2 FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA的氧电催化性能**：ORR测试中，该催化剂半波电位（E_1/2）为0.874 V，优于Pt/C（0.850 V）和对照样品；Tafel斜率80 mV dec^?1，表明快速ORR动力学。旋转环盘电极测试显示H₂O₂产率低于6.9%，电子转移数接近4，遵循四电子路径。恒电流计时测试中，12小时后电流保持率达96%，优于FeN₄–NiN₄@PCA（89%）和Pt/C（86%），且具有优异甲醇耐受性。OER测试中，FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA在10 mA cm^–2处电位为1.58 V，低于RuO₂（1.59 V）；Tafel斜率80 mV dec^?1，优于对照样品。双功能活性通过ΔE（E_j=10 ? E_1/2）评估为0.706 V，显著低于其他对照样品。

**3.3 FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA在可充电ZAB中的应用**：液态ZAB中，该催化剂开路电压（OCV）达1.536 V，峰值功率密度197.76 mW cm^–2，高于Pt/C+RuO₂基ZAB（173.2 mW cm^–2）。在2 mA cm^?2条件下进行恒流循环测试，FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA基ZAB在超过2000小时内无明显电压衰减，而Pt/C+RuO₂基ZAB在95小时后电压显著下降。柔性固态ZAB中，该催化剂OCV为1.379 V，峰值功率密度53.4 mW cm^?2，在1 mA cm^?2下稳定循环80小时。三个串联柔性ZAB可充电手机并点亮LED灯。

**3.4 FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA催化活性的理论机制**：DFT计算构建FeN₄–Ru₆–NiN₄和FeN₄–NiN₄模型。总态密度（TDOS）显示FeN₄–Ru₆–NiN₄在费米能级附近态密度更高，增强电子导电性。吉布斯自由能图表明，ORR中FeN₄位点的限速步骤（RDS）为*OH脱附，FeN₄–Ru₆–NiN₄的自由能垒（0.519 eV）低于FeN₄–NiN₄（0.574 eV）。OER中NiN₄位点的RDS为*OH生成，FeN₄–Ru₆–NiN₄的能垒（1.948 eV）低于FeN₄–NiN₄（2.088 eV）。电荷密度差和Bader电荷分析显示，Ru₆簇诱导电子重新分布：在FeN₄位点，*OH吸附时Fe向O的电子转移减少，有利于*OH脱附；在NiN₄位点，Ni向OH的电子转移增加（0.52 e vs. 0.49 e），增强相互作用并降低能垒。因此，Ru₆簇通过调控Fe/Ni位点的几何/电子结构，优化了关键中间体的吸脱附行为，提升了ORR和OER动力学。

**总结与结论**
本研究开发了一种多孔碳气凝胶负载的异质催化剂，包含原子级分散的NiN₄/FeN₄双位点与Ru₆纳米簇（FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA）。由于Fe/Ni双位点与Ru纳米簇之间的强相互作用，该催化剂表现出优异的ORR/OER活性和稳定性，ORR半波电位达0.874 V，OER在10 mA cm^?2处电位为1.58 V，超越基准Pt/C和RuO₂电催化剂。DFT计算揭示，Ru₆簇诱导FeN₄/NiN₄活性位点的明显电子重新分布，优化了Fe/Ni向关键中间体（*OH）在限速步骤中的电子转移，从而促进ORR/OER动力学。值得注意的是，采用FeN₄–Ru₆–NiN₄@PCA作为空气阴极的液态ZAB实现了197.76 mW cm^?2的高峰值功率密度和超过2000小时（2000次循环）的稳定循环性能，显著优于Pt/C+RuO₂空气阴极的ZAB。此外，串联组装的柔性固态ZAB可充电手机和驱动LED灯。该工作为开发耦合双原子位点与纳米簇的高活性、稳健双功能电催化剂用于实际储能技术提供了有效途径。