《Journal of Materials Chemistry A》：Low loading thin film vs. industrially relevant powder electrodes as catalysts for anion exchange membrane water electrolysis
编辑推荐：
阴离子交换膜（Anion Exchange Membrane, AEM）电解槽目前被认为在绿色H?生产方面的技术成熟度低于质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）和固体氧化物电解槽等更成熟的技术。这归因于包括催化剂性能在内的多种
阴离子交换膜（Anion Exchange Membrane, AEM）电解槽目前被认为在绿色H?生产方面的技术成熟度低于质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）和固体氧化物电解槽等更成熟的技术。这归因于包括催化剂性能在内的多种因素。为克服这一局限，研究人员必须理解新型催化剂构型并将其与相关工业路线（即粉末沉积）以及材料（即镍基材料）进行比较。本研究中，研究人员报道了磁控溅射Ni薄膜催化剂在绿色H?生产方面相较于商用NiO粉末催化剂的显著优势。薄膜催化剂在常规三电极体系以及AEM装置中均表现出显著改善的性能。研究结果表明，薄膜保持了卓越的结构稳定性，近边X射线吸收精细结构（Near-edge X-ray Absorption Fine Structure, NEXAFS）显示其电子活化主要通过表面位点实现，而体相结构未发生显著重组，该结论经扩展X射线吸收精细结构（Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS）证实。相比之下，粉末NiO催化剂表现出强烈的结构-电子耦合，其渐进式结构变化与NEXAFS演化平行。在零间隙AEM电解槽中，弛豫时间分布（Distribution of Relaxation Times, DRT）分析进一步证实了氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）为速控步骤，且薄膜NiO表现出比粉末NiO更低的电荷转移电阻。
研究背景与问题提出
水分解制氢作为替代化石燃料的潜在途径，对全球能源转型具有重要意义。德国国家氢能战略计划到2030年实现10 GW电解槽装机容量，预计到2050年氢气需求将达到400-800 TWh。欧盟REPowerEU计划则目标在2030年每年生产和进口1000万吨可再生氢，以助力2050年实现净零排放目标。目前，低温水电解技术主要包括碱性水电解（Alkaline Water Electrolysis, AWE）、阴离子交换膜（AEM）水电解和质子交换膜（PEM）水电解。其中，AEM水电解相较于AWE具有独特优势：AEM使用低OH?浓度溶液（如中性或1 M），而AWE需使用高浓度OH?溶液（5 M）；同时AEM可采用非贵金属催化剂，而PEM电解技术需使用铂族金属（PGMs）如IrO?。当前AEM中氧析出反应（OER）的先进催化剂主要基于镍、铁和钴等非贵金属过渡金属，其中镍基催化剂在碱性环境中表现出优异的OER性能。
镍及NiO催化剂在工业碱性电解应用中具有成熟应用历史，表现出高电催化活性和稳定性。然而，粉末催化剂的传统制备方法存在固有局限：通常需将粉末与溶剂混合后喷涂于气体扩散电极（Gas Diffusion Electrode, GDE）上，此过程需添加聚合物粘结剂以保证催化剂与导电基底的粘附及电导率。粘结剂含量的优化对催化活性至关重要，且大规模生产时保持催化剂均匀分布和可重复性仍是重大挑战，催化剂分布不均成为关键瓶颈。
物理沉积方法如热蒸发、电弧蒸发、脉冲激光沉积、电子束蒸发或溅射等可有效克服上述涂层难题。特别是磁控溅射作为广泛应用于金属和陶瓷涂层的工业方法，可在纳米至数百纳米厚度范围内高效、可重复且均匀地在大面积基底上沉积复杂涂层。溅射催化剂可直接沉积于多孔基底如镍泡沫或金属GDE上，实现催化剂涂层金属毡在零间隙电解槽中的应用，展现出提高效率、耐久性和稳定性的潜力。
为此，本研究对比了商用NiO粉末（p-NiO）催化剂与磁控溅射NiO薄膜（t-NiO）超低载量催化剂。研究人员将粉末催化剂配制成墨水喷涂于镍纤维毡（NF）GDE上，对两种催化剂进行了三电极电化学表征，随后对最优催化剂进行了零间隙AEM电解槽长达60小时的连续运行测试，并持续监测阴极产物H?。死后分析用于阐明电解槽运行后催化剂的物理化学变化。此外，研究人员还从开路电位（OCP）到OER区域进行了原位X射线吸收光谱（X-ray Absorption Spectroscopy, XAS）测试，以揭示两种催化剂的化学行为。
主要技术方法
本研究采用的关键技术方法包括：（1）射频磁控溅射技术制备超薄NiO薄膜催化剂；（2）喷雾涂层技术制备粉末NiO催化剂；（3）三电极体系电化学表征，包括线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry, LSV）、计时电流法、电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）及双电层电容法测定电化学活性表面积（Electrochemical Active Surface Area, ECSA）；（4）镍K边原位XAS测试，结合NEXAFS和EXAFS分析催化剂电子结构与局部原子配位环境演化；（5）零间隙AEM电解槽长期稳定性测试，配备H?产量在线监测；（6）弛豫时间分布（DRT）分析解析电解槽各过程阻抗贡献；（7）扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）及X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）等表征手段。样本来源：商用NiO粉末购自Sigma Aldrich，镍纤维毡来自中国Xinxiang Aida Machinery Equipment Corporation，PiperION?-A80-HCO?阴离子交换膜来自Versogen。
研究结果
2.1 t-NiO与p-NiO的制备与表征
研究人员制备了不同厚度（5 nm、10 nm、15 nm）的t-NiO及不同载量（1.0、2.0、5.0 mg cm?2）的p-NiO。SEM和EDX分析表明，p-NiO涂层表面不均匀，而t-NiO薄膜更为均一且粗糙度更高。LSV测试显示t-NiO（10 nm）/NF活性最优，达到100 mA cm?2仅需1.53 V，优于所有其他催化剂。t-NiO（10 nm）/NF在OER区域具有较低的电荷转移电阻（R
ct）、较高的ECSA（0.038 cm?2）和TOF（0.8 s?1）。Tafel斜率分析表明两类催化剂均受O?脱附步骤控制。t-NiO（10 nm）/NF经24小时稳定性测试后降解速率仅为0.3 mV h?1，显著低于p-NiO的0.9 mV h?1。稳定性测试后，p-NiO表面出现明显改性，形成新氧化层并积累大量碳物种（源于粘结剂降解），而t-NiO表面基本保持不变。XPS分析显示，稳定性测试后p-NiO完全转化为Ni(OH)?，而t-NiO仍保留约60% NiO，凸显其 superior稳定性。在非镍基底石墨箔（GF）上的对比实验进一步证实，t-NiO（10 nm）/GF达到10 mA cm?2的过电位比p-NiO(iv)低约200 mV，ECSA约为p-NiO的10倍。
2.2 t-NiO与p-NiO的原位电化学表征
原位XAS测试揭示了两种催化剂在反应条件下的结构与电子演化差异。NEXAFS结果显示，t-NiO初始边能量为8342.4 eV，比体相NiO参考值高2.4 eV，这源于Madelung势位移和NiO/石墨界面电荷转移效应导致的电子预调制，而非化学氧化。施加电位后，t-NiO边能量从0.93 V时的8342.3 eV渐变上升至1.68 V时的8342.75 eV，随后稳定，表明表面氧化活化过程。EXAFS证实t-NiO在整个电位范围内结构稳定性优异，仅在约1.1 ?处出现小峰会对应表面氧化位点，主配位壳层无显著变化。相比之下，p-NiO初始边能量为8340.3 eV，接近体相NiO；至1.83 V时边能量骤升至8341.3 eV，表明需更高过电位才能触发活化。EXAFS显示p-NiO发生渐进式体相结构重组：第一配位壳层从1.38 V开始分裂，至1.83 V时约50%位点转化；OCP2（第二次开路电位）时出现四种不同配位环境，证实广泛的不可逆体相活化。
2.3 零间隙电解槽测试
在60°C、4.0 cm2流通面积的零间隙AEM电解槽中，t-NiO（10 nm）/NF表现出显著优势：质量归一化电流在2.1 V下达150 mA cm?2，而p-NiO仅达0.8 mA cm?2，活性提高约188倍；几何面积归一化曲线显示t-NiO达到1.0 A cm?2仅需2.1 V，比p-NiO低78 mV。在0.1、0.5、1.0 A cm?2下各65小时的稳定性测试中，t-NiO在1.0 A cm?2下初始电压约2.0 V，120小时内仅增加150 mV。质量归一化H?产率t-NiO达约1000 ml min?1 mg?1，为p-NiO（7 ml min?1 mg?1）的142倍。两种催化剂在1.0 A cm?2下电解槽效率均为58%，能耗约60 kWh kg?1。EIS结合DRT分析显示，电解槽存在五个特征峰：P1（<0.8 Hz，质量传输）、P2（5-12 Hz，OER）、P3（43-500 Hz，氢析出反应HER）、P4和P5（>500 Hz，催化剂层离子传输）。比较P2和P3可知，阳极OER电荷转移为速控步骤；t-NiO的P2峰面积小于p-NiO和裸NF，表明其更低的OER电荷转移电阻。电解槽测试后，p-NiO表面呈现明显异质层和不规则团聚物，而t-NiO表面更为均匀；XPS证实测试后t-NiO仍有残余NiO，p-NiO则完全转化为Ni(OH)?。
讨论与结论
该研究系统论证了t-NiO催化剂相较于p-NiO在零间隙电解槽中的优越电催化性能。t-NiO（10 nm）不仅在三电极测试中表现出更高TOF和更低过电位，而且在500 mA cm?2下达64%的电解槽效率，持续H?生产超过60小时。其性能优势归因于优化的物理化学性质：高比表面积、均匀粗糙度结构确保短长期电化学条件下的稳健稳定性；而p-NiO则受困于异质性、表面降解、团簇形成、催化剂浸出及杂质积累等问题。
原位NEXAFS和EXAFS分析深入揭示了t-NiO优异性能的机理根源：10 nm t-NiO薄膜具有更高的初始边能量（8342.4 eV），表明Madelung势位移和界面电荷转移提供了电子预调制，预存更高氧化态有利于OER活化而无需大量电化学活化能；其边能量连续渐变上升反映高效的电子活化机制，最大化活性位点利用。相反，p-NiO需要显著更高过电位才能活化，呈现阈值依赖的低效活化过程。结构稳定性方面，t-NiO框架完整性优异，仅微妙出现1.1 ?活性位点，平衡了活性物种生成与结构保持；p-NiO则经历广泛结构破坏，包括渐进式分裂和约50%体相转化，损害长期稳定性。
粉末电极制备的结构约束进一步放大性能差距：喷雾涂层导致p-NiO在NF上分布不均，催化剂层厚度局部变化、颗粒团聚及致密裂纹区域阻碍离子和电子传输；Nafion粘结剂的磺酸基团（SO??）在NiO表面的强吸附会阻断关键OER中间体OH*的活性位点，抑制OER动力学。这些电极层面局限与粉末固有形态约束累积叠加，共同导致p-NiO与t-NiO之间的性能差异。
研究结论部分指出，磁控溅射制备的10 nm NiO薄膜在工业相关镍纤维毡上表现出比传统粉末NiO催化剂显著更高的电化学活性位点。结合operando XAS和ex situ XPS分析揭示了不同形态NiO催化剂的根本不同活化机制：溅射薄膜表现出能量有利的双组分机制，其中Madelung势位移和NiO/载体界面电荷转移提升基线边能量而无化学氧化，而循环过程中的部分表面氧化在保持体相完整性的同时产生活性位点；这种结构-电子解耦使NEXAFS连续演化而EXAFS保持稳定。相反，粉末表现出强结构-电子耦合，需要大量体相转化，渐进重组涉及约50%位点，与NEXAFS变化直接平行。零间隙AEM电解槽测试中，薄膜NiO阳极稳定运行，H?产率比粉末NiO高140倍，而催化剂用量显著更少。DRT分析证实薄膜具有更高本征活性，归因于其比粉末NiO更低的电荷转移电阻。总体而言，低载量NiO薄膜为高性、工业可行的AEM电解槽提供了可规模化的途径。该论文发表于《Journal of Materials Chemistry A》。
