硫脲官能化sPEEK杂化质子交换膜(PEM)中纳米结构驱动氧化保护机制的揭示——面向燃料电池应用

《Journal of Materials Chemistry A》：Revealing nanostructure-driven oxidative protection in thiourea-functionalized sPEEK hybrid membranes for PEM fuel cells

　　

实现质子交换膜燃料电池(PEMFC)中长期的氧化稳定性仍是一大挑战。研究人员在此探究了先前采用两种有机硅烷前驱体N,N′-双[3-(三乙氧基硅基)丙基]硫脲(HTU)和N-苯基,N′-[3-(三乙氧基硅基)丙基]硫脲(TTU)制备的硫脲官能化溶胶-凝胶(Sol–Gel, SG)/磺化聚(醚醚酮)(sulfonated poly(ether ether ketone), sPEEK)杂化膜的氧化稳定性形态学机制，其中引入的硫脲基团作为牺牲抗氧化剂用以调控SG相在聚合物基质内的纳米尺度组织。对比变量小角中子散射(Contrast-variation small-angle neutron scattering, CV-SANS)显示SG相分布于离子纳米通道及束间(interbundle)区域；尽管透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)表明微观尺度分散均匀，亚分辨率涨落很可能是SANS信号的来源。HTU形成明确的球形杂化域(~5–6 nm)，而TTU产生较大、有序度较低的结构(~18–22 nm)。氧化条件下，原始sPEEK在H2O2浓度高于0.1 wt%时发生溶胀降解，而杂化膜通过两阶段保护机制在H2O2达0.3 wt%时仍保持结构完整性和质子导电率——先是离子域内SG主导的全(SG耗尽前完全)保护，待SG消耗后束间区域提供次级保护。该序贯机制主导氧化应激下的膜完整性及质子传输。

硫脲官能化sPEEK杂化质子交换膜中纳米结构驱动氧化保护机制的研究解读

质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC）要求质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）兼具高质子电导率、低气体渗透率和优异的热机械及化学稳定性，重型车用场景更要求寿命超30 000小时。目前主流全氟磺酸膜在高温低湿及氧化环境下易丧失热机械完整性和质子传导能力；非氟化芳香族膜如磺化聚醚醚酮（sulfonated poly(ether ether ketone), sPEEK）虽有成本与性能优势，但在自由基（如·OH、HOO·）攻击下易发生链断裂与磺酸基脱落导致氧化降解。传统添加无机自由基清除剂（Ce³⁺、Mn²⁺等）存在中和磺酸基、溶出及分散差等问题，有机牺牲抗氧化剂（酚类）则易浸出。本研究通过在sPEEK中原位生成含硫脲官能团的溶胶-凝胶（Sol–Gel, SG）杂化相，将硫脲共价锚定于膜内纳米离子通道与束间区域，以探究SG相纳米空间分布如何调控氧化保护效果，阐明"纳米结构—抗氧化机制—宏观性能"关联，为长寿命杂化PEM设计提供理论依据。该论文发表于《Journal of Materials Chemistry A》。

研究人员采用以下关键技术方法开展研究：以商用Fumapem? E730 sPEEK膜（IEC=1.4 meq g^?1，厚30 μm）为基底，经酸处理及水热处理膨胀后，浸入预水解的HTU或TTU SG前驱体溶液原位缩合制备不同SG负载量（7–30 wt%）杂化膜；采用对比变量小角中子散射（Contrast-Variation Small-Angle Neutron Scattering, CV-SANS）于匹配sPEEK相（56% D₂O）、匹配HTU SG相（18% D₂O）及匹配TTU SG相（25% D₂O）条件下解析SG相在离子纳米通道与束间区域的分布及尺寸；以透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）和轻敲/PeakForce QNM模式原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）观察微区形貌与模量；通过80°C下不同浓度H₂O₂（0.025–1 wt%）溶液浸泡进行加速氧化老化实验，结合再水合后CV-SANS监测老化前后sPEEK离子域间距（d_iono）及SG相演化，同步测定吸水率（Water Uptake, WU）与面内质子电导率（σ, 四电极线性扫描伏安法）。

3.1 Nanostructure of sPEEK phase in hybrid membranes and structure–property interplay

通过对SG相匹配条件下sPEEK离子聚集峰的分析发现：随HTU SG含量增加（7.5–24 wt%），离子通道Bragg间距d_iono由87 ?缩小至45 ?，吸水率由203%降至39%，质子电导率由70降至7 mS cm^?1，表明六官能团HTU形成的高交联SG网络限制离子域溶胀；TTU SG（9–20 wt%）仅使d_iono由74略降至71 ?，吸水率降至143%，电导率保持53 mS cm^?1，影响较弱。质子电导率在SG≤~7–10 wt%时仍可维持在~50 mS cm^?1适用水平，性能下降主因是SG网络约束离子域溶胀而非单纯稀释效应。

3.2 Multiscale morphology of SG phase in HTU and TTU hybrid membranes

CV-SANS在sPEEK匹配条件下（56% D₂O）显示HTU和TTU膜均出现位于离子域特征q值的"杂化峰(hybrid peak)"，证实SG相被限域/缔合于sPEEK离子通道网络中。TEM与AFM未见明显相分离域，表明SG与sPEEK达到纳米级紧密混合，SANS信号源于纳米密度涨落而非离散颗粒。

3.2.1.1 HTU membranes

干态Guinier分析得HTU SG在束间区域形成球状域，回转半径R_g≈1.8–2.3 nm，对应直径~5–6 nm；低SG负载（≤~14 wt%）时离子通道内SG占比增加，更高负载时额外SG优先进入束间区域使域数量增多但尺寸不变。干态杂化峰对应Bragg间距36–44 ?，表明SG也占据部分离子通道。

3.2.1.2 TTU membranes

TTU SG在束间区域形成较大球状域，R_g≈9–11 nm，直径~18–22 nm；随SG含量升高束间区域发生相反转——低负载时SG分散于连续sPEEK基质中，高负载（~20 wt%）时sPEek域嵌入连续SG相中。离子通道内SG填充量基本不随总SG负载增加而显著变化。

3.3 Chemical-degradation-induced morphological evolution of sPEEK and SG phases

原始sPEEK在H₂O₂>0.1 wt%时离子峰展宽消失、d_iono扩至115 ?、吸水剧增、电导率骤降且膜崩解。HTU和TTU杂化膜（7 wt% SG）在相同老化下d_iono分别扩至94 ?和84 ?（低于原始sPEEK），吸水可控增加，HTU膜电导率几乎不变（40→38 mS cm^?1），TTU略降（59→44 mS cm^?1），均保持结构完整至0.3 wt% H₂O₂。

3.3.2.1 HTU membranes

干态SANS显示离子通道内SG杂化峰强度随H₂O₂浓度升高逐渐降低，反映限域硫脲被渐进消耗；7 wt% HTU膜杂化峰持续至0.2% H₂O₂，对应完全（一级）保护期，离子域内高活性硫脲优先猝灭氧化剂使sPEEK不被氧化；SG耗尽后束间SG提供二级减缓氧化保护。高度交联硅氧骨架在硫脲消耗后仍留存于离子通道维持散射对比。

3.3.3 TTU membranes

TTU膜中0.1% H₂O₂以下离子通道内SG即被消耗致杂化峰消失（三官能团TTU SG网络结合弱易脱除），束间SG信号在0.1–0.2% H₂O₂减弱，标志转入二级保护；二级保护源自束间区域残留硫脲功能。

讨论与结论翻译总结

研究人员证实硫脲官能化SG相通过原位生长限域于sPEEK离子纳米通道及束间区域，未形成微观相分离。HTU（六官能团）在离子通道内填充随负载增加先升后饱和，束间形成~5–6 nm球状SG/sPEEK域且数目随负载增；TTU（三官能团）离子通道内SG填充量近恒定，束间形成~18–22 nm域并随负载发生相反转。氧化条件下存在两阶段保护机制：第一阶段由离子通道内限域SG硫脲作为牺牲抗氧化剂提供完全保护，第二阶段由束间区域SG提供减缓氧化的次级保护，此序贯机制由SG相空间分布主导。膜宏观传输性能（吸水率、质子电导率）受前驱体官能度及SG交联密度调控——HTU高交联更强抑制溶胀但过量降低电导率，TTU保留较高水合与电导率。HTU杂化膜在加速老化和燃料电池工况下耐久性优于TTU及原始sPEEK（258 h vs. 192 h vs. 144 h）。研究表明PEM氧化保护不仅取决于硫脲官能化SG相的存在，更取决于其在离子网络中的空间定位与可及性，为设计耐久杂化质子交换膜提供了纳米结构调控准则。