基于聚合诱导微相分离策略的阴离子交换微球用于全氟和多氟烷基物质捕获

《RSC Applied Polymers》：Anion exchange beads for PFAS capture using a polymerization-induced microphase separation approach

　　

全氟和多氟烷基物质（PFAS）广泛存在于各类消费品中，包括不粘涂层、包装材料、化妆品及灭火泡沫等，这归因于其兼具疏水性与疏油性以及化学和热稳定性。这些特性同样导致其具有人体毒性，并在环境中累积。目前已发展多种方法用于去除环境中的PFAS污染物，其中离子交换是常用的技术手段之一。聚合诱导微相分离（PIMS）技术可用于合成具有共连续形貌、可调域间距及高表面可及性的PFAS捕获型阴离子交换微球，该微球嵌于机械性能稳定的交联网络中。研究人员以聚(ε-己内酯)-b-聚(4-乙烯基苄氯)基大分子链转移剂、苯乙烯及二乙烯基苯为原料合成微球。通过刻蚀聚(ε-己内酯)组分并对聚(4-乙烯基苄氯)进行季铵化，获得阴离子交换微球，其离子交换容量测定为1.00 ± 0.05 mmol g^?1。采用拟二级动力学分析评估了短链（三氟乙酸[TFA]和全氟丁酸[PFBA]）及长链（全氟辛酸[PFOA]）PFAS的去除速率。季铵化微球（PB-Q）对TFA和PFBA的初始吸附速率分别为Amberlite IRA 900整珠树脂的2.9倍和2.3倍。相反，PFOA在IRA 900整珠树脂上的初始吸附速率比PB-Q高1.7倍。Langmuir等温线分析表明，尽管IRA 900具有更大的容量，但所有PFAS对PB-Q的亲和力均显著强于IRA 900，提示PB-Q在低浓度条件下移除PFAS更为有效。采用甲醇与1 M NaCl_(aq)的1:1 v/v混合液处理PFAS负载的PB-Q微球可实现100%的PFAS脱附。

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类人工合成的化学品，其特征为高度氟化的碳链末端带有功能基团，主要分为羧酸端基的全氟羧酸（PFCAs）和磺酸端基的全氟烷基磺酸（PFSAs）两大类。PFAS因其独特的疏水疏油特性被广泛应用于各类消费品，但其高化学稳定性导致其在环境中持久存在并生物累积，对人类健康构成严重威胁，包括致癌性以及发育、遗传、肝脏、生殖、免疫、细胞、神经和内分泌毒性。美国环境保护局已针对部分PFAS在饮用水中的允许浓度设立了限值。

利用固态介质进行吸附是从水中捕获PFAS的 prevalent 且实用的方法。由于PFAS的两亲性，其吸附机制较为复杂：一方面，PFCAs和PFSAs的亲水头基因低pKa值在中性pH下发生去质子化；另一方面，PFAS还具有疏水疏油的尾链，其链长决定了范德华（van der Waals）相互作用的程度。目前多种材料已被用于PFAS去除，包括颗粒/粉末活性炭、离子交换树脂、环糊精基树脂、金属有机框架、无机沸石及介孔有机硅等。其中，阴离子交换树脂因固定阳离子功能基团与PFCAs/PFSAs阴离子头基之间的强静电相互作用，成为去除PFAS的有前景的吸附剂。

传统阴离子交换树脂通常通过悬浮聚合法制备，精确控制孔径以调控PFAS吸附行为存在挑战，且多数材料需要多步合成和稀溶液条件，限制了规模化生产。聚合诱导微相分离（PIMS）技术通过将聚合与纳米结构形貌形成整合为单一步骤，解决了上述局限性，可产生具有可控域尺寸和可及表面积的共连续形貌，并嵌于机械稳定的交联网络中。PIMS利用大分子链转移剂（macro-CTA），通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合扩展单体和交联剂；聚合过程中macro-CTA与交联网络之间的不相容性导致相分离域的形成，从而产生共连续形貌。该技术已在聚合物电解质、介孔材料、分离膜及3D打印油墨等领域得到应用。

本研究旨在利用PIMS合成专为PFAS去除设计的阴离子交换微球。研究人员首先通过ε-己内酯（CL）的开环聚合（ROP）合成聚(ε-己内酯)（PCL）嵌段，随后通过4-乙烯基苄氯（VBC）的RAFT聚合获得PCL-b-PVBC双嵌段macro-CTA。该macro-CTA双嵌段通过悬浮RAFT聚合与苯乙烯及二乙烯基苯链扩展，获得微球。之后对PCL和PVBC嵌段分别进行刻蚀和季铵化后处理，得到阴离子交换微球。PFAS吸附实验选用三氟乙酸（TFA）、全氟丁酸（PFBA）和全氟辛酸（PFOA）三种代表性PFAS，并以结构相似的商业阴离子交换树脂Amberlite IRA 900作为对照，系统研究了吸附动力学和等温线，最终实现了PFAS的成功脱附。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：悬浮RAFT聚合制备微球；三氟乙酸/甲醇混合体系酸性刻蚀结合三甲胺季铵化后处理；电导滴定法测定离子交换容量（IEC）；¹⁹F核磁共振（¹⁹F-NMR）光谱法定量检测PFAS浓度；小角X射线散射（SAXS）表征微相分离形貌；氮气吸附等温线结合BET和QSDFT模型分析比表面积与孔径分布；扫描电子显微镜（SEM）观测表面形貌；以及拟一级、拟二级动力学模型、颗粒内扩散模型、Langmuir和Freundlich等温线模型对吸附数据进行拟合分析。

**微球制备与表征**

研究人员以PCL-b-PVBC双嵌段聚合物为前驱体合成阴离子交换微球。PCL嵌段因其在酸性和碱性条件下的易降解性被选作牺牲嵌段以产生介孔；PVBC嵌段则通过后聚合季铵化在孔壁引入正电荷。通过悬浮RAFT聚合，以30 wt%的macro-CTA和70 wt%的苯乙烯/二乙烯基苯（2:1摩尔比）为原料，在600 rpm搅拌速率下制备微球。刻蚀和季铵化分两步进行：碱性条件下PCL刻蚀缓慢且不完全，同时PVBC中的C–Cl键可能发生水解副反应，因此优化采用三氟乙酸（TFA）与甲醇1:1（v/v）混合液在45 °C下刻蚀6小时，实现了PCL的完全去除并避免了副反应。随后用三甲胺（TMA）对刻蚀后微球（PB-E）进行季铵化，得到季铵化微球（PB-Q）。ATR-FTIR光谱证实PB-E中PCL的CO伸缩振动峰（1730 cm^?1）消失，PB-Q中CH₂–Cl摇摆振动峰（1264 cm^?1）被C–N伸缩振动峰（1220 cm^?1）取代，表明季铵化完全。

光学显微镜显示微球直径约100 μm，刻蚀和季铵化处理未改变微球尺寸。SEM图像显示PB-S表面光滑无孔，PB-E表面呈多孔结构，PB-Q孔径略有减小、孔结构稍显收缩。SAXS分析表明三种微球均呈现微相分离的无序形貌，PB-S的散射峰位于0.23 nm^?1，对应27 nm的域间距；PB-E因PCL刻蚀后电子密度对比增加，散射峰强度增强但域间距不变；PB-Q散射峰移至0.26 nm^?1，域间距减小3 nm，可能源于带电域的溶胀。氮气吸附等温线显示PB-S无明显孔隙，PB-E呈典型的IV型等温线，BET比表面积为109 m² g^?1，QSDFT模型估算孔径约9 nm，孔容0.23 mL g^?1，证实介孔结构；而PB-Q的等温线与PB-S相似，比表面积和孔隙度极低，推测季铵化后聚合物链在孔内伸展，水合状态下填充了孔体积。作为对照，IRA 900为 macroporous（大孔）树脂，孔径模式值50 nm，比表面积25 m² g^?1，孔容0.12 mL g^?1。

**离子交换容量**

电导滴定法测得PB-Q的离子交换容量（IEC）为1.00 ± 0.05 mmol g^?1（干基），与目标值一致；pH滴定法得到1.01 mmol g^?1的结果相互印证。作为对照，相同方法测得IRA 900的IEC为3.50 mmol g^?1（干基）。

**吸附动力学**

PB-S和PB-E对PFAS几乎无吸附。PB-Q和IRA 900的吸附呈时间依赖性：TFA和PFBA在PB-Q和IRA 900整珠上分别于5小时和10小时达到饱和；PFOA在PB-Q上40小时饱和，而IRA 900整珠96小时未达饱和。将IRA 900粉碎后，PFBA和PFOA的饱和时间显著缩短，表明减小粒径可改善PFAS的传质。

采用拟二级动力学模型分析（该模型广泛用于PFAS在离子交换材料上的吸附动力学研究），PB-Q对TFA和PFBA的初始吸附速率（₀）分别为IRA 900整珠的2.9倍和2.3倍；而PFOA的初始吸附速率在IRA 900整珠上比PB-Q高1.7倍。粉碎后的IRA 900对PFBA和PFOA的初始吸附速率分别是PB-Q的27倍和130倍，这归因于IRA 900的大孔（macroporous）形貌与PB-Q因孔受限形成的凝胶状形貌之间的差异。长链PFOA因分子体积更大，在PB-Q受限介孔中的扩散受阻更为显著，这与文献报道的凝胶型树脂对长链PFAS初始吸附速率低于大孔树脂的现象一致。

颗粒内扩散（IPD）模型分析表明，所有体系中C值均接近零，说明颗粒内扩散是唯一的速率控制步骤。TFA和PFBA在PB-Q与IRA 900整珠上的扩散速率常数（k_d）相近；而PFOA在PB-Q中的k_d值低于IRA 900整珠，表明长链PFOA在IRA 900大孔中的扩散快于PB-Q的受限介孔。粉碎IRA 900后，PFBA和PFOA的k_d值显著增加，但仍保持颗粒内扩散为速率控制步骤。

**吸附等温线**

Langmuir等温线拟合得到PB-Q对TFA、PFBA和PFOA的饱和吸附容量（q_m）分别为0.180、0.410和1.20 mmol g^?1，与动力学实验中的q_e值相近。值得注意的是，PFOA吸附容量超过IEC，提示长链PFAS的吸附除离子交换外还涉及范德华相互作用；而TFA和PFBA的q_m低于IEC，可能源于阴离子竞争或功能位点不可及。

IRA 900整珠的PFAS吸附容量高于PB-Q，但其亲和力显著较低。Langmuir常数K_L定量表征吸附质与吸附剂之间的亲和力，PB-Q对三种PFAS的K_L值均远高于IRA 900：PB-Q对PFOA的K_L为390 L mmol^?1，半饱和浓度仅2.6 × 10^?6 M（1.1 ppm），而IRA 900需56 × 10^?6 M（23 ppm）；对PFBA的差异更为显著，半饱和浓度分别为19 ppm和1.5 × 10³ ppm。这表明尽管IRA 900容量更大，PB-Q在低浓度条件下移除PFAS更为高效。

亲和力差异可能源于多重因素：首先，吸附剂孔径对PFAS去除效率至关重要，最优孔径为PFAS分子尺寸的2.5–4倍，IRA 900的50 nm大孔减少了PFAS与吸附位点的有效接触，弱化了静电相互作用；其次，PB-Q的正电荷位于可伸展的线性链上，而IRA 900的电荷固定于孔壁。每电荷吸附PFAS分子数的比较显示，PB-Q对TFA和PFBA的吸附效率高于IRA 900，PFOA则相近。

**PFAS脱附**

研究人员评估了水、甲醇、1 M NaCl_(aq)及其混合液对PB-Q上PFAS的脱附效果。水和甲醇的脱附效率均较低（最高仅13%）；1 M NaCl_(aq)对TFA实现100%脱附，PFBA为84%，PFOA仅22%；而甲醇与1 M NaCl_(aq）的1:1（v/v）混合液对所有三种PFAS均实现100%脱附。该混合液的作用机制为协同效应：甲醇削弱PFAS与微球之间的范德华相互作用，NaCl提供高浓度Cl^?通过竞争性阴离子交换置换PFAS。这表明PB-Q捕获的PFAS可被回收以进行后续处理或销毁。

**结论**

本研究开发了一种利用聚合诱导微相分离合成PFAS捕获型阴离子交换材料的新路线。合成后的微球经酸性刻蚀和后续季铵化处理，其形貌和形态在后合成修饰过程中保持不变。季铵化微球在三种不同PFAS化合物测试中表现出优于IRA 900整珠的PFAS吸附性能：特别是对TFA和PFBA具有更高的初始吸附速率，更强的吸附质–吸附剂亲和力，以及更高的每正电荷PFAS吸附量。对于PFOA，PB-Q的初始吸附速率低于IRA 900整珠，这归因于长链PFAS在受限介孔中的缓慢扩散。尽管本研究中PB-Q树脂的离子交换容量尚未经过严格优化，但PIMS合成方法的关键优势在于能够调控IEC及其他关键材料参数包括孔径。未来工作可通过精心设计和优化季铵化聚合物的分子量来提高PB-Q的离子交换容量。由于此类化学和形貌因素显著影响PFAS向多孔基质的扩散，从而决定初始吸附速率，孔结构优化可能进一步提升季铵化微球对长链PFAS的吸附性能。利用PIMS优化季铵化微球的化学结构，并评估其对更广泛PFAS的去除性能及可重复使用性，是将该微球合成策略转化为可规模化水处理应用的关键步骤。