在Zn-Fe共修饰的HZSM-5/MCM-41催化剂催化下，通过芒草与聚苯乙烯的协同热解制备富烃生物油

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Preparation of hydrocarbon-rich bio-oils through co-pyrolysis of Miscanthus and polystyrene catalyzed by the Zn-Fe co-modified HZSM-5/MCM-41 catalyst

　　杨旺|孙坦磊|吴照辉|寿永波|郭晓杰|李欣|段新科|李学勤|刘鹏|胡合涛|雷廷洲中国常州213164，常州大学环境科学与工程学院摘要通过生物质与塑料的催化共热解制备富含芳香烃的生物油，以替代传统的石油基燃料和化学品，这一研究方向受到了广泛关注。然而，目标产品的产率相对较低，且催化剂评估体系仍不完善。为解决这些问题，研究人员准备了不同锌铁质量比的锌铁共改性HZSM-5/MCM-41催化剂。此外，还研究了在 these催化剂催化下，芒草与聚苯乙烯共热解制备富碳生物油时的产物分布情况。实验结果表明，与无催化热解相比，所有催化剂都有助于提高产物中芳香烃的含量；与单独使用HZSM-5/MCM-41催化剂相比，经锌改性、铁改性及锌铁共改性的HZSM-5/MCM-41催化剂都能增加单环芳香烃的比例，同时抑制多环芳香烃的生成。其中，2Zn、2Fe与HZSM-5/MCM-41的组合最有利于提高芳香烃的含量（93.47%）和产率（1.01×10^9）。在该比例下，锌和铁表现出良好的协同效应。研究人员采用两阶段热解-气相色谱/质谱技术对2Zn2Fe-HZSM-5/MCM-41催化剂进行了循环实验，并结合多种表征方法对其进行了全面评估。研究发现，该催化剂经过九次循环使用后已完全失活，而在800℃的空气环境中煅烧20分钟后虽可使其再生，但这种失活现象是不可逆的。本研究为通过生物质与塑料的共热解制备高价值化学品提供了参考。引言随着经济社会的不断发展，人类对能源的需求日益增加。作为不可再生资源的传统化石燃料逐渐枯竭，其开发和利用还会加剧环境污染[1]。因此，迫切需要寻找可再生的清洁能源，构建低碳能源体系。生物质能具有产量高、成本低且无污染的特点。据统计，全球每年的生物质产量达1000亿吨[2]。作为唯一的可再生碳源，生物质能在近年来受到了广泛关注[3]，有望部分替代化石燃料。它可以通过热化学工艺和生物发酵转化为液体或气体燃料等化学品[4]。根据来源不同，生物质可分为两类：专门为能源生产而培育的称为活性生物质；属于其他行业副产品且可回收利用的称为被动生物质[5]。活性生物质的热值高、灰分低，且能持续供应，不受季节和地域影响，能够满足生物质热解工艺工业化连续发展的需求。催化快速热解是一种重要的生物质能利用技术，通过催化剂降低反应活化能、加快反应速率，使生物质定向转化为芳香烃或其他碳氢化合物产物[6]，如苯系物等，这些产物广泛应用于尼龙、染料和增塑剂等领域[7]。目前，限制生物质进一步转化为高质量燃料或化学品的关键因素是有效的氢碳比：氢碳比越高，热解过程中产生的芳香烃和其他烯烃就越多；若氢碳比低于1，则原料难以通过催化热解产生高质量的生物油[8]。生物质的氢碳比通常在0–0.3之间，而塑料的氢碳比则相对较高（约1–2）[9]。塑料的广泛使用在给人们带来便利的同时也引发了诸多环境问题[10]。目前，全球每年的塑料产量约为4.6亿吨，每年产生的塑料废弃物超过3亿吨，其中只有10%被回收利用[11]。因此，生物质与塑料的共热解不仅是一种提高生物油中芳香烃产率的潜在方法，也是解决塑料污染问题的有效途径。Eylem ?nal[12]研究了杏仁壳与高密度聚乙烯的共热解现象，证明在燃料混合物中添加塑料可以显著提高油品产率并改善生物油的质量。Stancin等人[13]对废弃木屑与聚苯乙烯的混合物进行共热解试验，发现两者之间的协同作用能显著提升生物油的性能。对于高质量生物油而言，混合物中最佳的塑料含量应在20%–40%之间。不过，目前关于生物质与塑料共热解的研究大多以被动生物质为原料，而针对活性生物质（如芒草、竹子及柳枝稷）与塑料共热解过程中的相互作用及催化机制的研究则较为少见。催化剂是催化快速热解的关键，它能够降低生物质与塑料共热解过程中的反应活化能，有助于定向生成更多目标产物[2]。沸石分子筛是最常用的生物质热解催化剂之一。作为催化剂的活性中心，其孔结构为反应提供活性位点，同时调控分子的吸附和扩散过程，从而选择性地促进有机固体废物的定向转化[14]。沸石分子筛主要分为微孔型和中孔型两种。微孔分子筛（如HZSM-5）的孔径通常在0.4–1.2纳米之间，具有较好的酸性，能对生物油起到良好的脱氧作用。Zhao等人[15]研究了HZSM-5催化剂对纤维素与聚乙烯共热解的催化作用，发现加入该催化剂可降低热解产物中含氧化合物的含量，显著提高芳香烃的含量，其催化作用主要体现在对Diels-Alder反应的促进上。中孔分子筛（如MCM-41）的孔径一般在2–50纳米之间，这类分子筛具有较大的孔容和表面积，对高附加值碳氢化合物具有较高的选择性[16]。Chi等人[17]研究了MCM-41催化剂对纤维素与聚丙烯共热解的作用，发现该催化剂能显著降低聚丙烯热解的活化能，使生物油中芳香烃的含量增加15.50%。但由于微孔分子筛的孔径较小，其催化转化率较低，且在实际应用中容易失活。中孔分子筛则存在酸性较弱、水热稳定性较差的问题。鉴于此，亟需开发一种兼具微孔分子筛的酸催化功能与中孔分子筛良好传质扩散性能的分子筛，这对于通过生物质与塑料的催化共热解提高生物油中芳香烃的含量具有重要意义。先前的研究[18]还发现，在催化剂中添加过渡金属可以有效地调节催化剂表面的酸中心，促进氢的转移和脱氧反应。更多的氧会以氧羰基的形式而非水分子被去除，这样就有更多的氢可用于生成碳氢化合物，从而实现定向生成碳氢燃料油，同时有效抑制焦炭的形成，进而延长催化剂的寿命。Guo等人[19]采用浸渍法在HZSM-5催化剂上掺杂铁元素，实现了杨树与聚苯乙烯的催化共热解。实验表明，由于铁的存在，HZSM-5催化剂对有价值的单环芳香烃更具选择性，同时还能抑制多环芳香烃的生成，从而有效改善了生物油的组成。此外，铁元素更有利于C-C键的断裂，能够有效降低裂解反应的活化能，减少焦炭的产生[20]。Nguyen等人[21]发现，锌在催化热解过程中具有优异的脱氢和芳香化能力，能够促进碳正离子的形成与转化以及氢原子的转移，从而生成更多的芳香烃。Xu等人[22]研究了钴和镍掺杂的HZSM-5催化剂对沙柳与聚乙烯共热解的影响，发现添加钴和镍能够促进碳氢化合物的选择性芳香化，抑制多环芳香烃的聚集。与单一金属催化剂相比，不同金属离子比例的双金属催化剂能够更好地控制金属间的电子结构和几何构型，从而实现协同效应。这种策略不仅有助于提高催化活性，还能优化催化剂的结构灵活性，增强反应稳定性[23]，因此具有很大的发展潜力。目前，关于锌铁共改性以及锌和铁是否具有协同效应的研究还比较少。因此，深入研究锌铁共改性微孔和中孔分子筛催化剂的最佳金属比例、结焦特性及协同机制，对于通过生物质与塑料的定向热解制备高价值化学品具有重要意义。此外，目前对催化剂的评估主要依赖X射线衍射和红外光谱等传统方法[24]、[25]，这些方法只能显示催化剂使用前后的表面变化，无法反映其性能的变动情况。因此，有必要对催化剂进行全面评估，包括其结焦特性、循环寿命以及微观结构，以此筛选出兼具高效催化性能和良好循环稳定性的优质催化剂，从而确保通过生物质与塑料的催化共热解定向转化得到的化学品（如芳香烃）具有较高的质量和产率。基于此，本研究采用了热解-气相色谱/质谱技术，选择了不同的锌铁质量比对HZSM-5/MCM-41催化剂进行共改性。选用活性生物质芒草和富氢塑料聚苯乙烯作为原料进行催化共热解，以制备富碳生物油。同时，系统阐述了两种金属的协同作用及催化机制，并利用两阶段Py-GC/MS系统对产物组成和比例进行实时在线分析。此外，还结合多种表征方法对催化剂进行了全面评估，为通过生物质与塑料的催化共热解制备高价值化学品提供了参考。实验材料实验中使用的芒草采自中国河南省。实验前，先将芒草样品用破碎机（CM100M，北京磨料仪器有限公司）粉碎，再经过筛分，使其粒径小于200目（直径小于0.0750毫米）。随后将芒草粉末置于烤箱中，在105℃下干燥24小时。待重量恒定后，将其装入密封袋中。聚苯乙烯则购自上海扬力机电科技有限公司。原材料的特性表2展示了聚苯乙烯和芒草的近似分析、元素分析及热值数据。根据近似分析结果，聚苯乙烯的挥发分含量（87.62 wt.%）远高于芒草（49.49 wt.%），这说明聚苯乙烯在热解过程中会产生更多的挥发性物质，而较高的挥发分意味着有更多物质参与催化快速热解过程，从而提高生物油的产率。芒草的灰分含量较高（29.94 wt.%），这可能会……结论本研究采用水热结晶法和浸渍法，制备了不同锌铁质量比的锌铁共改性H/M催化剂。此外，还研究了在该分子筛催化下，芒草与聚苯乙烯共热解制备富碳生物油时的产物分布情况。实验结果表明，与无催化的MTPS热解相比，所有催化剂都有助于提高产物中芳香烃的含量。与H/MCRediT作者贡献说明杨旺：撰写——初稿、软件应用、方法设计、实验实施、数据整理。孙坦磊：撰写——初稿、资源筹备、资金获取、概念构思。吴照辉：资源筹备、方法设计、实验实施。永波寿：软件、形式化分析、数据整理。郭晓杰：软件、调研、数据整理。李欣：软件、方法论、调研。段新科：调研、形式化分析、数据整理。李学琴：软件、方法论、调研。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（52306223）的支持。

术语表
缩写
AHs：芳香烃
Zn：锌
Fe：铁
MT：芒草
PSP：聚苯乙烯
MAHs：单环芳香烃
PAHs：多环芳香烃
Py-GC/MS：热解气相色谱/质谱仪
CFP：催化快速热解
BETXs：苯系物
Tmethylbenzene：甲苯
H/Ceff：有效氢碳比
HDPE：高密度聚乙烯
PE：聚乙烯
OOxygen：氧
PP：聚丙烯
HHydrogen：氢气
PT：杨树
COC：钴
Ni：镍
SP：沙柳