《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Mechanistic insights into TIPS-controlled mesophase formation and structure-reactivity relationship in coal tar pitch
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陈文生|段春峰|赵金凯|李昂|马照坤|陈小红|宋怀河中国北京市100029，北京化工大学，化学资源工程国家重点实验室，材料电化学工艺与技术北京重点实验室摘要煤焦油沥青中中间相的形成本质上由其复杂的成分和结构差异所决定。然而，在热聚缩过程中特定组分的作用机制仍不明确。本研究将低温和
陈文生|段春峰|赵金凯|李昂|马照坤|陈小红|宋怀河
中国北京市100029，北京化工大学，化学资源工程国家重点实验室，材料电化学工艺与技术北京重点实验室
摘要
煤焦油沥青中中间相的形成本质上由其复杂的成分和结构差异所决定。然而，在热聚缩过程中特定组分的作用机制仍不明确。本研究将低温和中等温度的煤焦油沥青分别分为正庚烷可溶组分（HS）、正庚烷不可溶且甲苯可溶组分（HITS）、甲苯不可溶且吡啶可溶组分（TIPS）以及吡啶不可溶组分（PI）。通过多种表征数据，运用改进的Brown-Ladner参数模型构建了各组分的平均分子结构模型，并将其与热演化行为及动力学特性相关联。研究结果表明，TIPS在轻组分裂解与重组分形成之间起桥梁作用，具有最高的结构反应性和可变性。与LCTP相比，MCTP-TIPS的芳香碳含量更高，取代度更低，分子平面性更好，从而实现更有效的π-π堆叠和有序排列。在热聚缩过程中，TIPS通过逐步脱烷基化和脱氢缩合主导结构重构，导致分子体积增大，芳香环缩合增加，边缘取代减少。动力学分析表明，TIPS的演化受扩散控制机制支配。具体而言，MCTP-TIPS在较早转化阶段就进入二维扩散状态，说明此时已形成密集堆叠的层状结构。多尺度结构证据的一致性表明，TIPS分子的有序排列和连续缩合是中间相成核、生长和聚合的内在驱动力。因此，富含高度平面化TIPS结构的MCTP具有更早的成核时间、更快的生长速度以及更高效的中间相发展，而LCTP中相对无序的TIPS则导致结构演化延迟。本研究揭示了以TIPS为主导的结构演化机制，为理解煤焦油沥青中中间相形成的结构-行为关系提供了新见解。
引言
中间相沥青是一种盘状向列型液晶材料，由多环芳烃在液相碳化过程中通过热诱导缩合形成[1]、[2]、[3]。由于其高度平面化的分子结构以及内在的定向排列，中间相沥青表现出显著的光学各向异性，是有机前体转化为石墨碳的关键中间体[4]、[5]、[6]。在适当的加工条件下，中间相中形成的分子排列能够被有效保留，且在后续的碳化和石墨化过程中这种排列会进一步增强[7]。由此决定了针状焦和沥青基碳纤维等先进碳材料的质地与性能[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。在各种前体中，煤焦油沥青因其易获取、高碳产率以及较高的芳香性而备受关注，这些特性有利于形成有序的堆叠结构[14]、[15]、[16]。
然而，煤焦油沥青本身是一个复杂的多元体系，包含多种多环芳烃、含杂原子物质以及高度缩合的大分子，其分子量分布广泛，结构差异显著[17]、[18]、[19]、[20]。这种内在复杂性导致了复杂的分子间相互作用以及多样的热处理反应路径，使得建立明确的结构-反应性关系以解释中间相的形成与演化变得十分困难[21]。因此，了解不同分子组分如何影响中间相的成核、生长和聚合仍是沥青科学领域的核心问题。
以往的研究从多个角度探讨这一问题。一方面，人们致力于通过温度、反应时间和压力等工艺参数来调控中间相的发展[22]、[23]；另一方面，溶剂分级法也被广泛用于将沥青分为若干具有明确操作定义的组分，以便研究它们在热聚缩过程中的各自作用[24]、[25]、[26]、[27]。有研究表明，较重的组分，尤其是苯不溶或甲苯不溶组分，会对体系粘度产生显著影响，并在中间相形成中起关键作用[28]。更为精细的分级研究则发现，分子量和芳香性较高的组分在热聚缩过程中具有更高的反应性，能够在相对温和的条件下形成结构较为完善的中间相[29]。这些观察结果进一步表明，分子大小和缩合程度共同决定了沥青组分的反应性和结构演化趋势。
除了成分差异外，各组分的分子架构也被证明对中间相演化有着重要影响[30]。高度缩合的芳香结构有助于实现π-π堆叠和分子有序排列，但也可能导致粘度过高并形成马赛克状结构[31]。相比之下，环烷结构的存在可以促进氢转移反应，从而抑制过度缩合，帮助形成具有更好光学性能的大尺度中间相[32]。这些发现表明，不仅分子量分布，特定的结构特征也在决定中间相性质方面起着关键作用。
此外，某些特定组分，如β树脂（甲苯不溶且吡啶或喹啉可溶组分，即TIPS）和喹啉不溶组分（QI），已被认定为中间相转变中的关键因素。β树脂具有适中的分子量以及良好的芳香堆叠能力，被视为中间相形成的有效前体，其芳香性、支化程度和分子量分布等结构特征直接影响中间相的产率和质地[33]。而QI颗粒，尤其是初级QI颗粒，可能作为固体杂质附着在中间相球体表面，阻碍其聚合，从而导致结构有序性降低的马赛克状结构[34]、[35]。
尽管已有这些重要见解，但目前对中间相形成的理解仍然主要基于整体行为或单一组分分析。尤其是介于轻组分裂解与重组分缩合之间的中间组分——以甲苯不溶且吡啶可溶组分（TIPS）为代表——尚未从结构演化和反应动力学的耦合角度进行系统研究。鉴于TIPS具有中等分子量、相对较高的芳香性，以及参与分子生长和重排过程的潜力，它被认为在中间相的成核和生长过程中起着关键作用。然而，其内在结构特征以及在热聚缩过程中的相应动力学行为仍需进一步研究。
为解决这一问题，本研究采用改进的多组分分级策略，将低温和中等温度的煤焦油沥青分为正庚烷可溶组分（HS）、正庚烷不可溶且甲苯可溶组分（HITS）、TIPS组分以及吡啶不可溶组分（PI）。通过元素分析、FT-IR、GPC和NMR等多种表征技术，为各组分构建了平均分子结构模型。通过将分子结构与反应动力学及中间相发展过程进行系统关联，本研究揭示了TIPS组分在调控中间相形成中的主导作用。所提出的方法为理解复杂沥青体系中的结构-反应性关系提供了更为全面的视角，也为可控合成高质量中间相沥青提供了理论指导。
章节节选
材料
本研究以中温和低温煤焦油沥青为原料，其基本物理化学性质见表S1。MCTP的软化点（82℃）明显高于LCTP（58℃），而两者的灰分含量均较低（<818 ppm），这表明其经过高度精炼，为结构对比分析提供了可靠依据。LCTP和MCTP在成分上存在显著差异，LCTP中
各组分的分子结构特征
两种煤焦油沥青的宏观性质差异本质上源于其分子组成和结构特征的差异。如表S1所示，MCTP中TIPS的比例（40.9%）明显高于LCTP（19.1%），而HS和HITS两组分的总比例则从LCTP的74.9%下降到MCTP的53.1%。这些结果表明两种沥青的组分分布存在明显差异，进而反映出其分子结构上的区别
结论
总之，煤焦油沥青的热聚缩过程本质上是由TIPS组分的结构演化所驱动的，这些组分作为关键中间体，既调控着分子重构，也影响着中间相的形成。与LCTP相比，MCTP-TIPS具有更高的芳香性、更低的取代度以及更好的分子平面性，这有助于更早实现分子有序排列和更有效的π-π堆叠，从而促进中间相的成核和生长。多尺度
CRediT作者贡献声明
李昂：可视化，形式分析。马照坤：方法学，形式分析。陈小红：方法学，形式分析，概念构建。陈文生：初稿撰写，可视化，方法学，研究分析，形式分析，概念构建。段春峰：软件应用，形式分析，数据整理。赵金凯：形式分析，数据整理。宋怀河：审稿与编辑，监督，方法学，概念构建。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（U21A2061和U24B20199）、新疆维吾尔自治区重点研发计划（2024B04027、2025B04033）以及甘泉堡开发区科技项目（GKJ2024TSCX02）的支持。
