关于导电炭黑诱导的介孔碳微球形成及其电化学性能的研究

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Study on the formation and electrochemical properties of mesocarbon microbeads induced by conductive carbon black

　　

Jiapeng Li|Zonghu Chen|Jing Wu|Wenjun Ma|Congcong Wang|Bin Lou|Zixuan Liu|Jinhua Liu|Dong Liu

中国石油大学（青岛）重油加工国家重点实验室，山东省青岛市266580，中华人民共和国

摘要

传统制备介孔碳微球的方法多为均相成核途径，该过程常伴随颗粒聚并现象，导致颗粒尺寸分布较宽，进而影响其电化学性能。为解决这一问题，本研究通过引入导电炭黑，采用非均相成核策略从FCC浆油中合成介孔碳微球。研究结果表明，导电炭黑在调控介孔碳微球的形成及其电化学行为方面发挥着多重作用。具体而言，它可作为有效的成核促进剂，提高成核密度并提升中间相产率；在3wt%的适宜添加量下，它还能起到物理屏障的作用，抑制颗粒过度生长和聚并，从而获得颗粒尺寸分布窄且球形度高的介孔碳微球。除了影响形态外，导电炭黑的加入还会降低碳化后介孔碳微球的微晶度，并引入更多结构缺陷。同时，分布在颗粒表面的导电炭黑会形成连续的导电网络，为锂离子存储提供大量位点，并促进锂离子的快速传输。因此，含3wt%导电炭黑的碳化介孔碳微球具有显著提升的循环稳定性。此外，导电炭黑的均匀分布还能降低电荷转移阻力，增加电容贡献，实现由表面控制的电荷存储过程，加快反应速率，进而展现出优异的倍率性能。这些研究结果为介孔碳微球的结构调控提供了新思路，也为优化其电化学性能提供了有效策略。

引言

锂离子电池作为高效的能量存储与转换装置，其性能在很大程度上取决于电极材料的性质[1]、[2]。负极材料是锂离子嵌入和脱出的主要场所，是决定电池容量、倍率性能及循环稳定性的关键因素之一[3]、[4]。介孔碳微球具有优异的球形度以及高度有序的类石墨层状结构，这使得它们能够紧密堆积[5]、[6]。

目前用于制备介孔碳微球的传统原料主要包括煤焦油沥青[7]、[8]和石油沥青[9]。FCC工艺的副产品FCC浆油储量丰富，且含有大量芳香族化合物，是一种潜在的优质碳材料前驱体[10]、[11]、[12]、[13]。制备介孔碳微球的主要方法包括缩聚法[14]、乳化法[15]和悬浮法[16]。虽然乳化和悬浮法能够制备出高质量的介孔碳微球，但由于产率低且工艺复杂，难以大规模应用。相比之下，缩聚法操作简单，生产成本较低，且生产条件易于控制，因此是目前最常用的制备方法。

缩聚法主要包括均相成核和非均相成核两种方式。均相成核依赖于体系中中间相分子完全、自发且均匀地形成，由此生成的球体结构规整、球形度好；但反应条件较为苛刻，且在反应后期会出现严重的球体聚并现象，导致颗粒尺寸分布变宽，介孔碳微球的产率下降[17]、[18]、[19]。而非均相成核则是向体系中添加松香[20]、碳纳米管[21]和石墨烯[17]等物理添加剂，这些添加剂凭借自身的物理特性（如粒径、比表面积和形状）影响介孔碳微球的形成过程。适当添加这类物理添加剂不仅能提高介孔碳微球的产率，还能控制其颗粒尺寸。

由于具有高电导率、大比表面积以及丰富的纳米级结构特征，炭黑被广泛用作导电添加剂[22]。先前的研究表明，当炭黑被引入热缩聚体系时，可充当非均相成核基底，从而促进中间相成核，细化颗粒尺寸并提高尺寸均匀性[23]。此外，炭黑对介孔碳微球形成的影响在很大程度上取决于其形态和聚集特性。例如，有研究指出，链状导电炭黑会吸附在中间相球体的光滑表面，增加反应体系的粘度，进而抑制颗粒聚并[24]。然而，导电炭黑对介孔碳微球结构演变的影响，以及其与所得碳材料电化学性能之间的关系，目前尚未完全明确。尤其是导电炭黑如何改变碳化介孔碳微球的微观结构和表面特性，以及这些变化又如何影响电荷转移行为、锂离子存储动力学和倍率性能，仍有待进一步研究。基于此，本研究提出以廉价的催化浆油为原料，结合导电炭黑作为形态和结构调控剂，通过非均相成核法制备介孔碳微球。通过系统研究不同添加量下的热缩聚过程，深入分析了导电炭黑对球体形成和结构的影响，并进一步研究了介孔碳微球在锂离子电池中的电化学性能。研究结果表明，在反应过程中添加3wt%的导电炭黑，可制得产率高、形态良好且颗粒尺寸分布均匀的介孔碳微球，这类微球还具有较高的比容量和优异的循环稳定性。

章节节选

介孔碳微球的制备

本研究使用FCC浆油（由中国石油集团某炼油厂提供，相关性质见表S1和图S1）以及不同质量分数的导电炭黑（购自新乡德隆化工有限公司，相关参数见表S2和图S2）来制备介孔碳微球。

介孔碳微球的制备、分离和碳化过程如图1所示。将导电炭黑与FCC浆油按0wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%的质量分数混合。

介孔碳微球形成机制的分析

向FCC浆油中添加不同质量分数的导电炭黑后所得到的热解沥青的光学显微镜照片如图2(a)-(e)所示。未添加导电炭黑时，体系主要依靠均相成核。图2(a)清晰显示，在这种条件下制备的介孔碳微球颗粒尺寸分布不均匀，中间相含量较低。而当添加1wt%的导电炭黑后，中间相含量显著上升。不过，既有较小的颗粒，也有较大的颗粒

结论

综上所述，通过将导电炭黑作为结构调控剂，成功合成了颗粒尺寸分布均匀、循环性能和倍率性能优异的介孔碳微球，同时阐明了导电炭黑在热缩聚过程中的多重调控机制。一方面，作为非均相成核位点，导电炭黑显著提高了成核密度；另一方面，其物理隔离效应有效抑制了球体的聚并，从而确保了

CRediT作者贡献说明

Jing Wu：指导工作、资源提供。Wenjun Ma：实验研究。Congcong Wang：定量分析。Bin Lou：论文撰写与修改、指导工作、项目管理、资金筹集。Zixuan Liu：数据整理。Jinhua Liu：数据整理。Dong Liu：论文撰写与修改、指导工作、项目管理、资金筹集。Jiapeng Li：论文初稿撰写、方法设计、实验研究、定量分析。Zonghu Chen：定量分析。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究工作的已知利益冲突或个人关系。

致谢

作者衷心感谢山东省重点研发计划（2025CXGC010501）、国家自然科学基金（22478433）、中国石油集团创新基金（2022DQ02-0405）、山东省自然科学基金（ZR2023MB005和ZR2023MB097）以及山东省泰山学者计划（编号tsqn202312135）的资助。