组成调控对双相TiVCrMnFe高熵合金储氢性能的影响

《Journal of Energy Storage》：Effect of compositional tuning on the hydrogen storage performance of dual-phase TiVCrMnFe high-entropy alloys

　　

高熵合金（HEAs）因其高储氢容量潜力及增强的化学可调控性，被视为固态储氢的有前景候选材料。本研究中，设计了一系列双相Ti₃₅V₃₅Cr_xMn_yFe₅（x/y = 1/4, 2/3, 4/1）高熵合金，以探究元素调控对微观结构及储氢性能的影响。降低Cr/Mn比增加了C14拉维斯相（Laves phase）的相对含量，形成双相微观结构。C14拉维斯相含量与BCC（体心立方）晶格参数之间的最优平衡促进了氢吸收，导致储氢容量呈现非单调变化。Cr/Mn比为2:3的合金在25°C时达到最大容量3.19 wt%。此外，C14拉维斯相嵌入BCC基体显著增强了氢化动力学及可逆性。Ti₃₅V₃₅Cr₅Mn₂₀Fe₅合金在所设计的合金中具有最高的C14拉维斯相含量，在25°C时于44 s内达到90%的最大吸氢容量，在75°C时可逆氢容量达1.59 wt%，脱附焓为34.35 ± 1.66 kJ/mol，脱附熵为98.93 ± 7.32 J/(mol·K)。此外，在循环测试中，具有较低晶格畸变的Ti₃₅V₃₅Cr₅Mn₂₀Fe₅合金在50次吸/放氢循环后保留了91.6%的储氢容量。这些发现阐明了组成、结构与性能之间的关系，并指导了高性能Ti-V基高熵合金在实际储氢应用中的开发。

氢能被视作可替代化石燃料的理想能源载体，因其燃烧过程中零CO₂排放且具有高的质量能量密度（298 K时为120 MJ/kg）。然而，其易燃易爆特性及低体积能量密度给实际应用带来重大挑战，使得安全可靠的储氢系统开发势在必行。在众多储氢方式中，固态储氢具有安全性高、体积能量密度大及在实际条件下可逆性好等显著优势。Ti-V基体心立方（BCC）结构固溶合金因其高储氢容量（约4.0 wt%）而被视为有前景的储氢材料，但实际应用受限于吸放氢动力学差、有效放氢容量低及循环稳定性差等问题。研究表明，这些局限可通过组成调控、催化改性和热处理等策略缓解，其中组成调控是一种有效途径。

Ti-V基高熵合金（HEAs）近来因其优于常规Ti-V基合金的氢/金属比（H/M ≈ 2.5）和增强的组成可调性而备受关注。HEAs由五种或以上主元素组成，每种元素含量为5–35 at.%，构型混合熵超过1.5R。已有研究表明，在BCC基HEAs中引入第二相C14拉维斯相可显著改善吸放氢动力学。例如，在(Ti_32.5V_27.5Zr_7.5Nb_32.5)_1-xNi_x合金中，拉维斯相沿BCC基体晶界析出，作为氢原子的高效扩散通道，加速吸氢动力学并改善脱附性能。

尽管取得上述进展，仍存在关键知识空白：（i）元素化学计量比在调控BCC与C14拉维斯相形成及平衡中的作用尚未完全阐明；（ii）组成变化对氢化动力学、热力学和循环稳定性的影响尚未得到系统阐释；（iii）铸态Ti-V基HEAs中元素比与储氢行为之间的清晰组成-结构-性能关系尚待建立。

为应对这些问题，研究人员采用基于热力学的半经验方法结合相图计算（CALPHAD）方法设计了一系列双相Ti₃₅V₃₅Cr_xMn_yFe₅（x/y = 1/4, 2/3, 4/1）合金，并通过电弧熔炼制备。系统研究了Cr/Mn比对晶格参数、相演化、氢化/脱氢行为及长期循环稳定性的影响。

研究人员在设计合金时平衡了动力学、储氢容量、热力学和循环稳定性的需求。合金包含氢化物形成元素（Ti和V，与氢具有负结合能，有利于形成稳定氢化物）和非氢化物形成元素（Cr、Mn、Fe，具有快速脱氢动力学、优异循环稳定性和高自然丰度，用于 destabilize 氢化物相）。固定氢化物形成元素的原子分数，调整非氢化物形成元素含量以获得不同BCC与C14拉维斯相比例的合金。三种合金Ti₃₅V₃₅Cr₂₀Mn₅Fe₅（Cr/Mn=4:1，记为Cr20Mn5）、Ti₃₅V₃₅Cr₁₀Mn₁₅Fe₅（Cr/Mn=2:3，记为Cr10Mn15）、Ti₃₅V₃₅Cr₅Mn₂₀Fe₅（Cr/Mn=1:4，记为Cr5Mn20）被设计并制备。

研究人员计算了原子尺寸错配度（δ）、混合焓（ΔH_mix）、混合熵（ΔS_mix）和价电子浓度（VEC）等热力学参数，并采用Materials Square进行高通量CALPHAD计算预测平衡相组成。合金锭通过电弧熔炼制备，原材料纯度均大于99.9%，经五次重熔确保成分均匀。采用X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修、扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析（EDS）、透射电子显微镜（TEM）及选区电子衍射（SAED）进行微观结构表征。采用Sievert型装置进行吸放氢测试，样品经350°C抽真空2 h活化后，在25、50、75°C及5 MPa初压下测试吸氢动力学；在25、50、75°C及低于1×10^-4 MPa真空下测试放氢行为。通过25、50、75、100°C的压力-组成-温度（PCT）等温线，利用Van't Hoff方程计算反应焓变（ΔH）和熵变（ΔS）。循环稳定性测试在50°C、5 MPa H₂下进行，每10个循环进行一次完整吸放氢测试，记录第1、11、21、31、41、51次循环的储氢容量。

热力学计算结果表明，三种合金的δ值均低于6.5%，ΔH_mix介于-20至5 kJ/mol之间，表明形成固溶相的强烈趋势。δ随Cr/Mn比降低而减小，意味着晶格畸变按Cr20Mn5 > Cr10Mn15 > Cr5Mn20的顺序降低。所有合金的VEC均低于6.87，表明BCC相的高形成倾向。CALPHAD计算显示合金在约1400°C从液相开始形成BCC相，在低于700°C形成C14拉维斯相；500°C时，随Cr/Mn比降低，BCC相平衡含量从85%降至78%，C14拉维斯相从15%增至22%。

XRD及Rietveld精修结果显示，所有铸态合金主要由BCC相（空间群Im-3ˉm）和少量C14拉维斯相（空间群P6₃/mmc）组成。随Cr/Mn比从4:1降至1:4，BCC相含量从98.37%降至89.09%，表明较低Cr/Mn比促进C14拉维斯相形成，这与Mn增加C14拉维斯相析出和生长的热力学驱动力有关。Cr20Mn5合金具有最大的BCC晶格参数和晶胞体积。SEM和EDS分析显示Cr10Mn15和Cr5Mn20合金呈现典型的双相结构，BCC基体（灰色）和析出的C14拉维斯相（黑色）。BCC基体富集V和Cr，C14拉维斯相含较高Ti浓度。TEM及SAED进一步验证了Cr5Mn20合金中BCC和C14两相的存在。

吸放氢动力学研究表明，三种合金均通过350°C抽真空2 h实现完全活化，优于需多次长时间循环才能完全活化的传统V-Ti基合金。这种增强的活化行为归因于BCC与C14拉维斯相之间的相界面，促进了氢原子从表面向体内的扩散并促进氢化物形核。所有合金在25°C均实现快速吸氢且无孕育期。室温储氢容量呈非单调变化：Cr20Mn5为3.04 wt%，Cr10Mn15达最高3.19 wt%，Cr5Mn20降至2.94 wt%。Cr5Mn20容量较低归因于其高C14拉维斯相含量（10.91%）固有较低储氢容量；而Cr20Mn5虽具有最高BCC相含量和最大BCC晶格参数，其容量却低于Cr10Mn15，原因在于C14拉维斯相含量不足限制了氢原子与BCC相的有效接触。Cr10Mn15在C14拉维斯相含量与BCC晶格参数间实现最优平衡，从而获得高储氢容量。随温度从25°C升至75°C，所有合金储氢容量均降低，符合氢吸收的放热特性。

放氢容量方面，Cr5Mn20在75°C时达最高1.59 wt%，归因于其高C14拉维斯相含量降低了氢化物稳定性，以及较小的晶格参数和较高的VEC（5.25）促进了脱附。吸氢动力学上，所有合金t₉₀（达到90%最大吸氢容量所需时间）均低于1 min，优于大多数已报道合金。Cr5Mn20、Cr10Mn15、Cr20Mn5的t₉₀分别为44 s、46 s、57 s（25°C），t₉₀随Cr/Mn比降低而单调递减，因C14拉维斯相含量增加引入更高密度的相界面。动力学模型拟合显示氢化过程分为两个阶段：第一阶段为形核-长大机制（-ln(1-α)ⁿ=k₁t, n=1/3或1/2），第二阶段为三维扩散控制（1-2α/3-(1-α)^2/3=k₂t）。第二阶段为速率控制步骤，Cr/Mn比越低表观活化能（E_a）越小，表明扩散障碍降低、动力学改善。

氢化合金的XRD分析显示，BCC相转变为面心立方（FCC，空间群Fm-3ˉm）和体心四方（BCT，空间群I4₁/amd）氢化物，C14拉维斯相因衍射信号被宽化峰掩盖而难以检测。

PCT测试及热力学性质分析表明，25°C吸氢容量同样呈非单调变化（3.11→3.17→3.07 wt%），与动力学结果一致。Cr10Mn15具有最低吸氢平台压，氢亲和力最强；Cr5Mn20最高。Cr5Mn20合金的|ΔH_abs|最低（18.39 ± 0.97 kJ/mol），|ΔS|也最低，表明氢化物稳定性降低、在近环境温度下更易释放氢气。这归因于高C14拉维斯相含量及其较低氢结合能，以及较小晶格参数导致间隙位点收缩、氢-金属结合能降低。Cr5Mn20的脱附焓为34.35 ± 1.66 kJ/mol，脱附熵为98.93 ± 7.32 J/(mol·K)。

循环性能测试显示，所有合金经50次循环后容量均衰减，前10次下降较快，之后趋缓。Cr20Mn5保留81.7%最大容量，Cr10Mn15为86.7%，Cr5Mn20最优达91.6%。低Cr/Mn比合金循环稳定性更佳，归因于较低晶格畸变减少缺陷形成和积累，使氢释放更完全。循环前后粒度分析显示，Cr20Mn5和Cr10Mn15合金表面裂纹和粉化更严重，D₅₀分别从65.3 μm和62.1 μm降至33.9 μm和37.1 μm；Cr5Mn20粉化抗性更优。循环前后XRD显示相组成无明显变化，但观察到峰宽化和BCC相晶格参数轻微增大，归因于残余氢和循环诱导的晶格畸变。

研究结论部分指出：本工作中成功合成了含BCC和C14拉维斯相的双相高熵合金，研究了组成调控对Ti₃₅V₃₅Cr_xMn_yFe₅（x/y = 4:1, 2:3, 1:4）高熵合金微观结构和储氢性能的影响。结果表明，降低Cr/Mn比减少了BCC相的含量和晶格参数，同时促进了C14拉维斯相的形成。储氢测量显示，具有高BCC相含量和适中晶格参数的Ti₃₅V₃₅Cr₁₀Mn₁₅Fe₅合金表现出高储氢容量。相比之下，含有更高C14拉维斯相含量的Ti₃₅V₃₅Cr₅Mn₂₀Fe₅合金在近环境条件下表现出优异的可逆性。由于C14拉维斯相的存在，Ti₃₅V₃₅Cr₅Mn₂₀Fe₅合金表现出增强的动力学和改善的放氢容量，在室温下44 s内达到90%最大储氢容量，同时降低了脱附焓（34.35 ± 1.66 kJ/mol）和脱附熵（98.93 ± 7.32 J/(mol·K)）。此外，Ti₃₅V₃₅Cr₅Mn₂₀Fe₅合金较低的晶格畸变带来改善的循环稳定性，在50次循环后保留高达91.6%的最大储氢容量。该工作为提升Ti-V基高熵合金储氢性能提供了实用的组成设计策略。