利用通量辅助增强Sr8Si4O12Cl8:Eu2+的蓝光发射，用于高显色指数的白光发光二极管

《Journal of Luminescence》：Flux-assisted cyan emission enhancement in Sr8Si4O12Cl8:Eu2+ for high color rendering index white light-emitting diodes

　　

吕颖|王宇涵|薛岩|黄春来|邱申宇

中国江西省南昌市330099，江西水利电力大学科学学院，光电转换与储能材料南昌重点实验室

摘要

为获得高质量的白光发光二极管，具有蓝绿色发射（480-520纳米）的荧光粉备受青睐。然而，现有的蓝绿色荧光粉发光效率不佳，限制了其实际应用。本研究通过精心调控助熔剂的种类和用量，提升了Sr₈Si₄O₁₂Cl₈:Eu²⁺（SSOC:Eu²⁺）的蓝绿色发射强度。在该蓝绿色荧光粉中加入H₃BO₃可促进结晶，并增加宿主材料中Eu²⁺的含量，从而提升发光强度。经过优化的含1.5%重量比H₃BO₃的SSOC:4%Eu²⁺（发射波长为489纳米）在365纳米光照下的发光强度是未经助熔剂处理的SSOC:Eu²⁺的2.39倍，同时其内量子效率为84.4%，外量子效率为45.2%。此外，该蓝绿色荧光粉在423开尔文和623开尔文时的光致发光强度分别保持在室温值的85.7%和58.6%。通过将该蓝绿色荧光粉与市售的绿色和红色荧光粉结合，成功制备出了色彩渲染指数和R9值均为91的高质量白光发光二极管，这体现了H₃BO₃辅助的SSOC:Eu²⁺在全可见光谱白光发光二极管中的应用潜力。本研究为通过调控宿主材料的微观环境来大幅提升荧光粉的发光强度提供了有效方法。

引言

由于高效、环保且使用寿命长，白光发光二极管已被广泛应用于我们的日常生活中[[1], [2], [3], [4]]。目前市面上的白光发光二极管通常由InGaN蓝光芯片和黄色荧光粉组成，但其红光（620-650纳米）和蓝绿色光（480-520纳米）成分不足，导致色彩渲染指数较低，相关色温偏高[5,6]。为克服这些缺陷，人们致力于开发高效的红光和蓝绿色荧光粉，以实现高色彩渲染指数的全可见光谱白光发光二极管[[7], [8], [9]]。其中，能够被近紫外光有效激发的蓝绿色荧光粉对于实现全可见光谱白光照明尤为重要[5,10]。

为填补白光中的蓝绿色光缺失，人们在氧化物、氧氮化物和硫化物中研究了Ce³⁺、Eu²⁺和Bi³⁺作为掺杂剂，以获得蓝绿色发光效果[4,[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。目前已成功商业化应用的知名蓝绿色荧光粉是BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺（发射波长约为495纳米）。由于其斯托克斯位移较小，因此具有较高的发光效率以及出色的抗热猝灭性能，非常适合实际应用[17]。不过，其蓝绿色发光带宽较窄，半高宽约为32纳米，这限制了其在全可见光谱白光发光二极管中的应用。因此，近期的一些研究着眼于开发具有宽发射谱的蓝绿色荧光粉，用以制造高色彩渲染指数的白光发光二极管。通过控制阳离子尺寸来调节激活剂占据情况，可以提高(Sr,Ba)₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺的发光波长，使其从450纳米变为480纳米[5]。在NaMgBO₃中增加Ce³⁺浓度，可以增加反位点缺陷的数量，从而获得半高宽为102纳米（4516厘米?1）的蓝绿色发光光谱[18]。在Ba₂ZnGe₂O₇:Bi³⁺中刻意引入锌空位和氧空位缺陷，也可实现抗热猝灭的蓝绿色发光。此外，这种蓝绿色荧光粉的半高宽超过116纳米，显示出其在高色彩渲染指数白光发光二极管中的应用潜力。最近，还有研究通过在不同宿主材料中设计间隙态激活剂来探索新的荧光粉种类[9]，为丰富蓝绿色荧光粉系列提供了更多可能性。不过，目前的大多数蓝绿色荧光粉仍然存在效率低和热稳定性差的问题[19]。因此，开发高效且热稳定性好的宽谱蓝绿色荧光粉，对于制造高质量的白光发光二极管具有重要意义。

碱金属卤化氧化物因其易于合成且具备良好的热稳定性和化学稳定性，非常适合用作激活剂的载体，因此被广泛用于研发高效荧光粉[[20], [21], [22], [23]]。先前的研究已表明，Sr₈Si₄O₁₂Cl₈:Eu²⁺（SSOC:Eu²⁺）也能实现蓝绿色发光。不过，其中存在的缺陷仍有待进一步优化，以提高其发光效率或热稳定性[24,25]。在本研究中，通过优化助熔剂的种类、用量以及掺杂剂含量，系统地研究了SSOC:Eu²⁺的发光增强效果。经过优化的含助熔剂的SSOC:4%Eu²⁺蓝绿色荧光粉的光致发光强度显著提升，是初始SSOC:Eu²⁺的2.39倍。这种发光强度的提升很可能是由于宿主材料中的缺陷减少所致。在365纳米光照下，该荧光粉的内量子效率为84.4%，外量子效率为45.2%。当使用H₃BO₃作为助熔剂时，该荧光粉在423开尔文和623开尔文时的光致发光强度仍分别保持为室温值的85.7%和58.6%。最终，通过将这种优化的SSOC:4%Eu²⁺荧光粉与近紫外光芯片（375纳米）、市售的绿色和红色荧光粉结合，成功制备出了白光发光二极管，这充分体现了其在白光发光二极管领域的广泛应用潜力。

章节节选

化学成分与合成工艺

所用起始原料包括纯度为99.99%的SrCO₃、99%的SiO₂、99.8%的NH₄Cl、99.999%的Eu₂O₃、99.9%的LiF、99%的Li₂CO₃以及99.5%的H₃BO₃，这些原料均购自上海阿拉丁生化科技有限公司，可直接使用，无需进一步处理。该蓝绿色荧光粉是通过传统的固相法制备的。研究人员合成了化学组成为Sr_8(1-x)Si₄O₁₂Cl₈:8xEu²⁺（记为SSOC:xEu²⁺）的目标荧光粉，同时还尝试了多种不同的助熔剂，包括LiF、H₃BO₃和Li₂CO₃等

结构与形态特性

图1a展示了SSOC宿主材料的晶体结构。SSOC属于四方晶系，空间群为I₄/m（编号87）。在SSOC中，每个Sr²⁺占据一个晶格位置（16i），周围有四个氧原子和四个氯原子与其配位，在目标荧光粉中，这个位置可以被Eu²⁺取代[24]。不同助熔剂的加入会对相的形成产生轻微影响，除了加入了H₃BO₃的样品外，其他样品在27.6°处会出现衍射峰（标记为?）

结论

综上所述，通过传统的碳坩埚固相反应法，成功合成了一系列含有或不含有助熔剂的蓝绿色发光Sr₈Si₄O₁₂Cl₈:Eu²⁺（SSOC:Eu²⁺）荧光粉。研究详细探讨了助熔剂种类、用量以及掺杂剂浓度对荧光粉发光强度的影响。将H₃BO₃引入SSOC:Eu²⁺中后，不仅可以促进结晶，还能减少因Eu³⁺占据Sr²⁺位置而产生的缺陷，从而提升荧光粉的发光性能

作者贡献说明

吕颖：概念构思、数据整理、正式分析、资金获取、项目管理、监督指导、初稿撰写、论文修订。 王宇涵：数据整理、正式分析。 薛岩：数据整理。 黄春来：正式分析。 邱申宇：数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本项研究得到了江西省自然科学基金（项目编号为20242BAB20029和20252BAC240178）以及国家自然科学基金（项目编号为52102175）的资助。