通过Mn-Mn铁磁耦合实现掺Mn2+的(TDMP)ZnCl4的高效黄绿色发光

《Journal of Luminescence》：Efficient yellow-green emission from Mn2+-doped (TDMP)ZnCl4 realized by the Mn-Mn ferromagnetic coupling

　　

滕彩志|魏麒麟|杨成志|鲍柯|韩新新|邹秉索

中国广西南宁市530004，广西大学资源环境与材料学院，物理科学与技术学院，有色金属及特色材料加工广西重点实验室，有色金属及材料新型加工技术教育部重点实验室

摘要

零维锌基金属卤化物由于强烈的量子限制效应而具有出色的发光潜力，但大多数材料的发光效率较低，这限制了它们的实际应用。由于主客体结构具有较高的缺陷容忍度，发光效率高且光谱调谐范围广的过渡金属离子Mn²⁺是优化光学性能的理想掺杂剂。本文提出了一种策略，在弱Mn-Mn铁磁耦合距离处构建弱激子磁极化子，从而在550纳米处实现高效的黄绿色发射，并扩展Mn²⁺的发光范围。在蓝光激发（448纳米）下，该材料在550纳米处发出黄绿色光，其光致发光量子产率接近100%。通过光学表征和理论计算发现，这种高效发光源于零维结构中的强量子限制效应与四面体Mn²⁺离子之间的铁磁耦合。这项工作为了解Mn²⁺离子的发光行为与其磁性之间的内在关联提供了新的见解。

引言

有机无机杂化金属卤化物因其优异的光电性能和结构多样性，已被广泛用于白光发光二极管和光电探测器等领域[1]、[2]、[3]。目前已发现了大量有机无机杂化金属卤化物，其中以铅基体系最为突出。这些材料包括甲铵铅卤化物（MAPbCl₃、MAPbBr₃、MAPbI₃）以及Mn²⁺ :(C₆H₁₈N₂O₂)PbBr₄ [4]、[5]、[6]，它们兼具优异的光电性能和良好的加工性。然而，铅基材料固有的毒性严重限制了它们的商业化应用[7]、[8]，因此开发高性能且环保的替代材料成为该领域的核心需求。在此背景下，低维金属卤化物逐渐成为含铅材料的理想替代品[9]、[10]。近年来，兼具高发光效率和环境友好性的零维金属卤化物引起了广泛的研究兴趣，相关体系涵盖了Cu⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Sb³⁺和In³⁺等多种离子[11]、[12]、[13]、[14]。在各种低维金属卤化物中，锌基金属卤化物因主要呈现零维结构而备受关注——这类结构中较强的电子-声子耦合可引发自陷激子发射[15]、[16]，不仅能实现宽谱发光，还能实现丰富的颜色调控。例如，McWhorter等人合成了零维锌基金属卤化物(C₇H₁₁N₂)₂ZnBr₄，它可发出白光，其光致发光量子产率为7.35% [15]。文献中还报道了[N-EPD]₂ZnBr₄发出的宽黄光、(Ph₃S)₂ZnCl₄发出的蓝光，以及R₂ZnCl₄（R = (E)-4-苯乙烯基吡啶inium，C₁₃H₁₂N⁺）发出的亮绿光[17]、[18]、[19]。不幸的是，这些锌基材料的量子产率通常较低，其发光效率远低于铅基化合物，这成为了制约其实际应用的关键瓶颈。

主客体结构为离子掺杂提供了理想的平台，也是提升发光效率的核心策略[20]、[21]。作为具有部分填充d轨道的过渡金属离子，Mn²⁺的发光特性在很大程度上取决于配位数以及离子间的铁磁耦合。它不仅能实现高效的典型绿色发射，还能实现从黄色到红色的宽光谱调谐，因此是理想的发光激活剂。先前的研究表明，当四面体配位的Mn²⁺离子相互靠近时，它们之间的铁磁耦合会显著增强。激子可以与铁磁耦合的Mn²⁺离子对结合形成激子磁极化子，从而在系统的本征绿色发射之外，还在红光区域出现与激子磁极化子对应的特征发射峰[22]、[23]、[24]。尽管Mn²⁺离子间的铁磁耦合能够有效调控系统的光学行为，但随着最近邻Mn-Mn距离的减小，其量子产率会下降[25]。因此，如何利用激子磁极化子在530-570纳米范围内实现高量子产率的发射，已成为拓展Mn²⁺发光范围的重要研究方向。

本研究将环状有机分子反式-2,5-二甲基哌嗪引入氯化锌晶格中，合成了零维(TDMP)ZnCl₄。理论计算与光学表征相结合的结果表明，掺入的Mn²⁺离子占据相邻的四面体晶格位置。在大约7埃的距离下，由于存在弱的Mn-Mn铁磁耦合，该材料在550纳米处可发出黄绿色光，其量子产率接近1，且能被低能量的蓝光（λ_ex = 448纳米）有效激发。这项工作为在这一光谱区域内实现高效的Mn²⁺发射提供了新思路，也为未来探索其商业应用奠定了理论基础。

章节节选

结构表征

(TDMP)ZnCl₄单晶是通过水热法制备的（见图S1）。通过模拟X射线衍射图样确定了其晶体结构（见图1a），相应的晶体学数据汇总在表S1–S3中。结果表明，该材料属于单斜C2/c空间群，这与以往的文献报道一致（CCDC编号：1424477）[26]。该材料的结构框架由质子化的TDMP分子构成，其中的[ZnCl₄]

结论

总之，通过水热法成功将Mn²⁺离子引入零维(TDMP)ZnCl₄的晶格中。通过一系列表征技术，阐明了发射颜色与激子磁极化子之间的内在关联。相邻Mn²⁺离子之间的最短距离约为7.03埃，在此距离下可以形成弱的激子磁极化子。因此，该材料能够在550纳米处发出明亮的黄绿色光，这一现象源于激子磁极化子与孤立的[MnCl₄]^2-之间的协同作用。

材料

反式-2,5-二甲基哌嗪（C₆H₁₄N₂，纯度98%）、氯化锌（ZnCl₂，纯度99.9%）和氯化锰（MnCl₂，纯度99.9%）均购自Macklin公司。盐酸（HCl，浓度37%）则购自成都科龙化学试剂有限公司。所有试剂均直接使用，未进行进一步纯化。

合成不同Mn/Zn比例的Mn²⁺ :(TDMP)ZnCl₄（x = 0, 10, 20, 30, 40, 50）

Mn²⁺ :(TDMP)ZnCl₄是通过简单的水热法合成的：将2毫摩尔的TDMP、2毫摩尔的ZnCl₂、1.5毫升的盐酸以及不同摩尔的MnCl₂加入一个25毫升的不锈钢高压反应釜中，然后将其置于

CRediT作者贡献说明

鲍柯：数据整理。 杨成志：统计分析。 邹秉索：论文撰写——审阅与编辑，概念设计。 韩新新：论文撰写——审阅与编辑。 魏麒麟：统计分析。 滕彩志：论文撰写——初稿撰写，统计分析，数据整理

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了广西自然科学基金（编号：2025GXNSFDA02850007）、广西科技重大专项（编号：AA23073018）以及广西科技计划项目（编号：AD25069078）的支持。