用作白光发光磷光的Yb2+/CN?共掺杂氯化钾晶体的高发光量子效率

《Journal of Luminescence》：High luminescence quantum efficiency of Yb2+/CN? co-doped potassium chloride crystals applied as white light-emitting phosphors

　　

L.H.C. 安德拉德|C.Y. 莫拉苏蒂|S. 菲诺托|J.R. 席尔瓦|L.A.O. 努内斯|S.M. 利马

光学与光热光谱学小组 - GEOF，自然资源研究中心 - CERNA，南马托格罗索州立大学 - UEMS，巴西MS州杜拉多斯市351号

摘要

白光发光二极管的发展为照明技术带来了重大进步，具有节能和寿命长等优点。要提升白光发光二极管的性能，就需要探索新型白光荧光粉。本研究介绍了用于白光荧光粉的Yb²⁺/CN^?共掺杂KCl晶体的合成与表征情况。实验结果表明，该晶体中形成了Yb²⁺/CN^?对，其在紫外-可见光区域具有较高的光学吸收率，发射谱带宽度在400至700纳米之间，且内量子效率高达约95%，这些特性对于光子器件而言至关重要。研究发现，当晶体中KCN的浓度增加时，其发射波长会向更长方向移动，在国际照明委员会1931色度图上，其颜色坐标从白色/黄色变为橙色/红色区域，同时具有较高的显色指数（CRI Ra值为71-93），且其颜色坐标到普朗克轨迹的距离较短。所有这些特性都表明KCl:Yb²⁺/CN^?可作为白光发光二极管及红光补偿用荧光粉，这一点已通过原型产品得到验证。

引言

白光发光二极管正在取代传统的钨丝灯和荧光灯。它们具有能耗低、可见光发射效率高以及使用寿命长等优点，因此成为传统灯具的理想替代品[1]。

目前制造白光发光二极管主要有两种方法。第一种是将不同颜色的LED集成在单个芯片上，通过调节各个发光元的亮度来产生白光[2,3]。第二种也是最广泛应用的方案，是将LED芯片与荧光粉层结合，利用荧光粉将部分激发光转换为更长波长的光[3]。这种方案在商业上最为常见，通常采用蓝色InGaN LED芯片与黄色发光的Ce³⁺:YAG荧光粉组合使用[3]。然而，这种结构缺乏显著的红色光谱成分，导致相关色温较高（CCT大于4500开尔文），显色指数较低（CRI Ra小于80），因此不太适合需要暖白光且色彩还原度高的室内照明场景[3]。为解决这一问题，人们致力于开发能够与蓝色或紫外线激发的黄色/绿色荧光粉结合、从而产生显色指数高于80的暖白光的红色荧光粉。其中研究较多的红色发光材料是Eu³⁺激活的氧化物，这类材料具有窄带发射特性和较高的色彩纯度，例如Cs₃EuGe₃O₉荧光粉，其内量子效率可达94%，且热稳定性优异[4]。基于Mn⁴⁺激活的氟化物制成的窄带红色荧光粉，如K₂SiF₆:Mn⁴⁺和K₂TiF₆:Mn⁴⁺，也因具备较强的蓝光吸收能力和接近630纳米的尖锐发射峰，而成为显示背光领域的有力候选材料[4]。最近，基于Fe³⁺和Cr³⁺的宽谱近红外发光荧光粉的出现，进一步扩展了荧光粉转换型LED的光谱范围，使其能应用于光谱学和生物医学成像等领域[5]。

另一种通过单一荧光粉层实现高显色指数白光的方法，是研发在紫外线或紫光激发下能覆盖大部分可见光范围的宽谱发射材料。这类材料无需组合多种具有不同颜色输出特性的荧光粉，既能简化器件结构，还有可能提升色彩均匀性。为此目的而研究的材料中，诸如Eu^2+,3+掺杂的LSCAS玻璃以及Pr³⁺掺杂的CAS玻璃等稀土掺杂玻璃，已被作为宽谱荧光粉进行研究[6,7]。不过，这类氧化物基材料的声子能量约为1200厘米?1，这限制了它们的量子效率。相比之下，掺杂二价稀土离子的卤化物晶体，其声子能量低于200厘米?1[8]，这能有效抑制非辐射损耗。再加上4f–5d跃迁所带来的高吸收截面和宽发射谱带，这些基质为高效宽谱荧光粉的开发提供了良好基础。

KCl是一种具有优异光学性质的卤化物晶体，它具有较高的光学透明度，在0.18至22微米波长范围内均如此，熔点相对较低（770摄氏度），声子能量也较低（约为180厘米?1）[[8], [9], [10], [11]]。早期的研究指出，在KCl晶体中加入稀土元素与CN离子，可使其在可见光区域产生可用于光子学应用的发光现象，同时还能生成用于室内和室外照明的白光[1,12,13]。

在本研究中，我们制备了不同CN^?浓度的Yb²⁺/CN^?共掺杂KCl晶体，旨在将其用作白光发光二极管中的白光荧光粉。Yb²⁺离子与CN^?离子之间的强相互作用产生了覆盖整个可见光谱段的宽发射带，非常适合用于白光发光二极管中的荧光粉层，且能带来较高的显色指数。为评估该材料的适用性，我们对它的光学性质进行了表征，包括吸收特性、时间分辨发光特性、寿命以及内量子效率（通过积分球测量），同时还测定了样品的色度参数。之后我们制作了原型产品，并对其色度参数进行了测定。

章节节选

晶体生长

KCl晶体是通过布里奇曼法制备的[14,15]，具体是在充满氩气的石英腔体中，让晶体以每小时4毫米的速度垂直上升，经过25小时的生长过程而形成[16]。通过这种方法得到的样品呈圆柱形，直径为8毫米，长度为20毫米。其名义浓度为（以摩尔百分比计）(100-y-x)KCl + yYbCl₃.6H₂O + xKCN，其中y的取值为1.0，x的取值为1.0、2.0、3.0、5.0、7.0和10.0。随后对这些单晶进行解理处理，以便进一步研究。

结果与讨论

我们对一系列未掺杂以及不同浓度掺杂了Yb²⁺和CN的KCl晶体进行了X射线衍射分析，旨在探究这些掺杂元素对晶体结构的影响。实验对象包括纯KCl、掺杂1.0摩尔% Yb²⁺的KCl，以及掺杂1.0摩尔% Yb²⁺和xCN^?的KCl（其中x的取值为3.0、5.0和10.0）。相应的XRD谱图见补充材料中的图1a至1(e)。相位分析结果显示，所有样品都呈现出较窄的衍射峰

结论

Yb²⁺与CN^?之间的强耦合降低了Yb²⁺离子周围的对称性，进而提升了振子强度，这一现象在吸收光谱和发射光谱中均有体现。吸收谱带和发射谱带的加宽，可以归因于Dq值的较大值，以及由于二者相互作用导致的电子从CN^?向Yb²⁺的5d轨道转移，同时还有CN^?与Yb²⁺能级之间的振动相互作用。在250-430纳米波长范围内激发样品时，会观察到较宽的

CRediT作者贡献说明

L.H.C. 安德拉德：数据整理、正式分析、资金获取、研究工作、方法设计、项目管理、监督指导、初稿撰写、审稿与编辑工作。C.Y. 莫拉苏蒂：正式分析、研究工作、方法设计、初稿撰写、审稿与编辑工作。S. 菲诺托：数据整理、正式分析、研究工作、方法设计、结果验证、数据可视化、初稿撰写工作。J.R. 席尔瓦：概念构思、研究工作、方法设计、资源协调工作，

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

作者感谢巴西高等教育人员培训协调机构（CAPES）、巴西国家科学技术发展委员会（CNPq）以及南马托格罗索州教育、科学和技术发展支持基金会（FUNDECT，资助编号为71/027.247/20224）所提供的财政支持。