离子掺杂NdFeO3纳米粒子的磁、光及电性能

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Magnetic, optical and electric properties of ion doped NdFeO3 nanoparticles

　　A.T. Apostolov|I.N. Apostolova|J.M. Wesselinowa
保加利亚索菲亚1046，建筑、土木工程与大地测量大学物理系

摘要
本文利用微观模型和格林函数理论，从微观层面研究了掺杂离子的NdFeO3纳米粒子的磁、光和电性质。通过用不同离子替代Fe或Nd，由于掺杂离子与宿主离子之间的离子半径差异，会产生不同的应变。这些应变会改变取决于晶格参数的交换相互作用常数，进而导致不同的物理性质。掺入Cu(Nd)和Co(Fe)后磁化强度M会增加，而掺入Sr(Nd)和Ni(Fe)后则会有所降低。前两种情况下带隙能量Eg会减小，而后两种情况下则会增大。研究还表明，通过在Fe或Nd位置替代Mg和Sm离子，会产生不同的应变，从而导致物理性质的不同变化。同时观察到了M和Eg的大小依赖性。此外，还讨论了掺杂离子的NdFeO3纳米粒子中的极化行为。所得结果与实验数据在定性上高度一致。

引言
通式为AFeO3的正铁氧体（其中A为稀土元素）因其多种特性而近年来备受关注，这些特性包括较高的化学稳定性以及出色的磁、介电和光学性能[1]。这些特点使得钙钛矿型材料适用于多种应用领域，如固体氧化物燃料电池、水中重金属去除、光催化过程以及磁光器件[2]、[3]。其中，NdFeO3（NFO）是一种典型的正铁氧体，属于Pnma空间群结构[4]。其磁行为源于Fe3＋和Nd3+自旋之间的反平行耦合，从而形成具有相对较高尼尔温度（TN≈760 K）的反铁磁基态[5]、[6]。在TN以下，Fe子晶格呈现反铁磁有序，同时存在微弱的铁磁成分。随着温度进一步下降，Nd离子的影响会在TSR≈170 K左右引发自旋重定向转变（按Bertaut标记法为从Γ4到Γ2）[7]。这一转变由Fe和Nd磁子晶格之间的反平行耦合决定，同时伴随着Nd子晶格内部的自发有序化。此外，NFO中的吉廖辛斯基-莫里亚相互作用（DMI）会导致反铁磁排列的自旋出现轻微倾斜，这可能引发铁电效应。铁电转变温度TC通常与磁有序温度相近，即TC接近TN[4]，饱和极化强度则在约430 K时出现[8]。Rajaitha等人[9]对NFO纳米粒子在室温下的磁性能测量表明，其主要表现为反铁磁行为，同时存在由Fe3＋离子自旋倾斜引起的弱铁磁贡献。这种非共线磁结构也是铁电滞回环出现的原因。此外，Dong等人[10]发现，减小NFO纳米粒子的平均尺寸会提高介电常数，同时降低介电损耗。

过去几十年来，人们对掺杂和未掺杂的NFO正铁氧体都给予了大量研究。NFO纳米结构属于多铁性材料，这意味着它们在单一相中同时表现出两种或更多的铁性性质，如铁电性、铁磁性和铁弹性。在NFO晶格中引入过渡金属掺杂剂，如Co2+和Ni2+，会显著影响钙钛矿系统的结构、光学和磁性能。例如，Somvanshi等人[11]研究了在NFO钙钛矿结构中用Co2+离子替代Fe3＋离子的情况。类似地，Nguyen等人[12]研究了在Fe位置掺杂Co的NFO纳米粒子，发现其磁性和光学性能得到提升，包括较大的矫顽场和较小的光学带隙。此外，Mir等人[13]分析了在Fe位置掺杂Ni对NFO物理性能的影响，而Arman[14]则探讨了在Nd位置掺杂Co2+和Ni2+对NFO微观结构、物理行为及潜在应用的影响。这类掺杂通常能改善磁性能并缩小带隙。Li等人[15]研究了在Nd位置替代为Sm3+后的NFO带隙能量。此外，还有许多研究探讨了其他掺杂剂——包括Ce[16]、Mg、Zn[17]、[18]、Mn[19]、Cu[20]和Sr[21]——对NFO纳米粒子磁、光和介电性能的影响。例如，Qamar等人[16]发现，在Nd位置替代为Ce后会降低介电常数，而Cu掺杂则能显著增强铁电极化强度[20]。Alrashdi等人[22]还利用密度泛函理论研究了Mg掺杂NFO的压力依赖性效应。同样，Quinoneroto等人[23]的密度泛函计算也强调了纳米结构化和掺杂在解释NFO薄膜光电化学性能中的作用。

本研究首次通过结合微观模型与格林函数理论，系统研究了NFO纳米粒子的磁、光和电性质。

模型与方法
NFO是一种结构畸变的钙钛矿型化合物，通式为AFeO3，属于正交结构，对应Pbnm空间群。在这种结构中，Nd3+离子位于中心位置，被FeO3八面体所包围[24]。在尼尔温度（TN≈760 K）以下，Fe3＋磁子晶格会呈现G型倾斜反铁磁有序。这种磁有序主要源于G型结构中Fe3＋离子之间的强反铁磁交换相互作用。

数值结果与讨论
对纳米粒子的建模方法是选取其中心的一个参考Fe自旋，然后将周围的自旋按同心壳层进行分组，编号为n=1,…,N，其中n=1对应中心自旋，n=N对应最外层（表面）壳层。在本研究中，该纳米粒子具有二十面体对称性，因此第一层包含12个自旋，第二层包含42个，第三层包含92个，依此类推。相邻壳层之间的距离约为1纳米[17]。

NFO纳米粒子具有多铁性，同时具备铁电性和……

结论
我们利用微观模型和格林函数技术，研究了掺杂离子的NFO纳米粒子的磁化强度、带隙能量和极化现象。由于掺杂离子与宿主离子的离子半径存在差异，会产生压缩应变和拉伸应变。这些应变会改变交换相互作用常数，进而导致不同的物理性质。掺入Cu(Nd)和Co(Fe)后磁化强度M会增加，而掺入Sr(Nd)和Ni(Fe)后则会有所降低。带隙能量……

致谢
A.T. Apostolov：研究、形式分析、概念设计。
I.N. Apostolova：软件应用、研究。
J.M. Wesselinowa：初稿撰写、指导、研究、概念设计。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。