《Journal of Materials Research and Technology》：4D Printing of PETG/TPU Shape Memory Nanocomposites Reinforced with Carbon Nanotubes (CNTs) and Carbon Black (CB)
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4D打印形状记忆聚合物（Shape Memory Polymers, SMPs）可实现时间编程功能，而导电填料是提高热机械性能并有望实现未来电热激活的有前景的添加剂。本研究探讨了碳基纳米粒子（包括炭黑（Carbon Black, CB）和碳纳米管（Carbon
4D打印形状记忆聚合物（Shape Memory Polymers, SMPs）可实现时间编程功能，而导电填料是提高热机械性能并有望实现未来电热激活的有前景的添加剂。本研究探讨了碳基纳米粒子（包括炭黑（Carbon Black, CB）和碳纳米管（Carbon Nanotubes, CNTs））对PETG/TPU（70/30）共混物的影响，所用配方包括单独添加6 wt% CB或CNT，以及CB3%/CNT3%复合体系。研究人员对纳米复合材料的力学性能、动态热机械分析（Dynamic Mechanical Thermal Analysis, DMTA）、可打印性、微观形貌及形状记忆行为进行了系统研究。纯PETG/TPU的极限拉伸强度（Ultimate Tensile Strength, UTS）为26.22 MPa，伸长率为7.9%；弹性模量受纳米粒子添加的影响基本不变。在各纳米复合材料中，CB6%展现出最佳综合平衡，UTS为26.63 MPa，伸长率为7.67%，19秒内恢复率达92%（固定率100%）。CNT6%强度较低但延展性更高（伸长率约为纯共混物的两倍），恢复率接近CB6%。CB3%/CNT3%复合体系表现出最弱的力学响应和最低的恢复率。微观结构特征支持上述趋势：CB分散更均匀且层间孔隙更少；CNT总体类似但表面略粗糙；复合体系则呈现更多缺陷。综上所述，6 wt% CB被确定为在需要机械完整性、可打印性和快速热诱导形状恢复时的最平衡组成。6 wt% CNT适用于需要额外变形能力的场合，而等比例复合体系除非改善分散，否则应避免使用。
## 研究背景与问题提出
3D打印技术作为近几十年来备受关注的重要制造技术，通过逐层堆积方式基于计算机辅助设计（Computer-Aided Design, CAD）模型构建三维实体，具有与消费者交互更紧密、生产过程更灵活、产品质量更高以及可制造复杂结构（如优化机械超材料）等优势。其中熔融沉积成型（Fused Deposition Modeling, FDM）是近年来最受欢迎的方法之一，该技术以丝材为原料，通过电机将丝材输送至喷嘴并经加热后挤出。智能材料能够感知环境刺激并基于环境变化产生预定响应，包括压电陶瓷、压电聚合物、磁流变液、形状记忆合金（Shape Memory Alloys, SMAs）、形状记忆聚合物（Shape Memory Polymers, SMPs）、电流变液等。3D打印技术与形状记忆材料的结合催生了4D打印这一新兴技术。在4D打印中，材料可根据外加刺激恢复原始形状，刺激方式包括直接加热、电场、磁场、水浸、光照、pH变化等。这种可编程的形状转变使4D打印在微创生物医学应用领域尤其具有前景，包括可展开器械、药物递送系统和组织再生等。
在形状记忆材料中，形状记忆聚合物受到更多关注。尽管SMPs具有良好的形状恢复能力，但存在弹性模量低、强度低、刚度低、形状恢复时间长以及对直接热刺激响应慢等缺点。为改善聚合物性能，研究人员常采用填料进行增强。碳基纳米填料（CB、CNT、石墨烯、氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）、还原氧化石墨烯（Reduced Graphene Oxide, rGO）、碳纳米纤维（Carbon Nanofibers, CNF）、气相生长碳纳米纤维（Vapor-Grown Carbon Nanofiber, VGCNF）、碳点（Carbon Dots, CD）等）的引入不仅能改善力学性能，还能实现电学刺激响应。现有研究表明，碳纳米管具有优异的力学强度、导电性和导热性，对SMPs的力学性能和形状恢复有显著影响；而球形炭黑具有六边形片状结构，可促进片层间电子转移，增强复合材料导电性。
尽管已有研究分别探讨了CNT和CB在各类聚合物基体中的效果，但针对PETG/TPU共混体系，系统比较CB与CNT对4D打印性能影响的研究仍不充分。特别是，现有研究中高碳填充量常导致团聚、脆性增加、熔体黏度升高及喷嘴堵塞等问题，尤其在直接颗粒打印中更为突出。因此，本研究旨在确定一种平衡的填料含量，在保持力学性能和形状记忆恢复的同时，为未来电响应型PETG/TPU基4D打印材料奠定基础。
## 研究方法与关键技术
本研究采用**直接颗粒基FDM打印技术**，使用熔融共混法在Brabander密炼机中制备PETG/TPU（70/30）基纳米复合材料，通过热压成型制成片材后切割为颗粒，直接供Chakad CSS1 3D生物打印机（伊朗）使用，避免了传统丝材制备的额外热机械过程。所用碳基增强体为多壁碳纳米管（外径20-30 nm，长度10-30 μm）和球形炭黑（粒径50 nm），分别按6 wt% CB、6 wt% CNT及3 wt% CB/3 wt% CNT复合三种配方添加。主要表征技术包括：**动态热机械分析（DMTA）**，采用Mettler Toledo动态热机械分析仪在-100至100°C范围内以三点评曲模式测试；**单轴拉伸测试**，按ASTM D638 V型标准打印试样，使用100 kg载荷传感器，位移速率3 mm/min，每组5个独立试样；**扫描电子显微镜（SEM）形貌分析**，对液氮脆断后的断面进行金喷处理后观察，并使用ImageJ软件定量分析孔隙率；**形状记忆测试**，通过三点弯曲将U型试样在90°C编程后冷却定型，再浸入90°C热水触发恢复，测定形状固定率（R
f）、形状恢复率（R
r）及恢复时间。
## 研究结果
### 动态热机械性能
DMTA结果显示，所有样品储能模量曲线均呈现两步急剧下降：第一步对应TPU的玻璃化转变，第二步对应PETG的玻璃化转变。添加纳米粒子可提高储能模量——纯PETG/TPU、CB6%、CNT6%和CB3/CNT3%的初始储能模量分别为2312、2509、2801和2491 MPa。损耗因子（tan δ）曲线出现两个峰值，分别对应TPU（-35至10°C）和PETG（75至100°C），表明两聚合物不具有相容性。值得注意的是，所有样品的tan δ峰值均超过1，呈现黏性主导行为，其中CB6%的tan δ峰值最低。纳米粒子添加对玻璃化转变温度（T
g）影响不显著，各样品PETG相的T
g在80.5-86°C范围内。
### 力学性能
纯PETG/TPU的极限拉伸强度（UTS）为26.22 MPa，伸长率为7.9%。添加6 wt% CB使UTS轻微提升至26.63 MPa，伸长率基本不变（7.67%），表明CB改善了层间结合和应力传递，但限制了塑性变形。相比之下，6 wt% CNT使UTS降至22.84 MPa，但伸长率近乎翻倍至15.67%，应力-应变曲线呈现更宽的塑性区，说明CNT通过部分网络形成桥接裂纹、延缓失效，从而贡献于更韧性的断裂行为。CB3%/CNT3%复合体系表现最差，UTS最低（21.3 MPa），伸长率居中（9.81%），这归因于两种纳米粒子同时存在时分散性恶化，产生更多孔隙和应力集中点。弹性模量在各配方间无显著差异，高的第一天延展性主要源于TPU柔性相的贡献。
### 可打印性
SEM形貌分析揭示，纯PETG/TPU断面可见明显层间间隙，限制层间黏附。CB6%样品层间融合改善，孔隙显著减少且更小，表明CB均匀分散增强了熔体黏度和界面润湿。CNT6%样品与CB总体相似，层间黏附有改善，但存在稍大的残余间隙和偶尔的微裂纹，分散均匀性略逊。CB3%/CNT3%复合体系孔隙率最高，大量空穴和腔体分布于断裂表面，两种填料同时添加恶化了分散，产生应力诱导缺陷。定量孔隙率分析支持上述观察：CB6%结构最致密，CB3%/CNT3%缺陷最多。
### 微观结构
高倍SEM进一步证实了不同纳米填料的分散状态。纯PETG/TPU表面相对光滑，断裂线宽但粗糙度有限。CB6%表面更致密紧凑，纳米粒子分布均匀，解释了其拉伸强度提升和稳定形状恢复。CNT6%表面更粗糙，存在小凹坑和微裂纹，与局部CNT聚集相关，但部分CNT拔出效应贡献了更高延展性。CB3%/CNT3%呈现最不理想的形貌，存在较大孔穴和不规则断裂特征，纳米粒子聚集更严重，产生弱化和界面不连续，与其最低拉伸强度和中等伸长率相符。
### 形状记忆效应
所有样品表现出完全的形状固定率（R
f = 100%），但恢复速度和恢复率存在差异。纯PETG/TPU恢复率最高（95.56%），大部分恢复在20秒内完成。CB6%恢复率略降至92.22%，但初始阶段恢复更快，与其致密微观结构支持的有效热传递和快速激活一致。CNT6%恢复率为91.67%，恢复曲线仅略低于CB6%。CB3%/CNT3%表现最弱，恢复率最低（87.78%）且恢复最慢，其较慢且不完全的恢复归因于不良分散和高孔隙率对均匀应力释放的阻碍作用。
## 讨论与总结
本研究系统比较了CB和CNT对PETG/TPU共混物4D打印性能的影响，核心发现在于：纳米粒子的引入会因增加脆性、分散不良和团聚而对基体产生负面影响，尽管TPU的添加旨在降低PETG的脆性，但纳米粒子效应仍占主导。在纳米复合材料中，CB6%是兼顾强度、可打印性和快速热诱导形状恢复的最佳选择；CNT6%则适用于需要更高变形能力的场景；等比例CB/CNT复合体系因分散问题应避免使用，除非改善分散。
研究还展望了这些材料在可调假肢接受腔、运动衬垫等热重配置组件中的应用潜力。基于形状的临床适配数据显示，所有材料完全固定且高恢复率（95.6%至87.8%），恢复时间约20-30秒，有望用于日常残肢体积变化的微调整。CB6%更适合需抵抗局部压力的边缘区域，CNT6%则适用于需要大曲率包裹的柔性区域。尽管本研究仅采用热水触发恢复，但CB和CNT作为导电填料的固有价值为未来电热激活研究提供了基础——后续需进一步优化填料含量、分散性、粒子间接触及打印参数，以实现连续的导电网络和焦耳热效率。
## 研究结论翻译
在本研究中，研究人员探讨了碳基纳米粒子对PETG70/TPU30共混物物理性能和形状恢复的影响。样品通过熔融共混制备，并采用直接3D打印方法制造。本研究的主要发现如下：
• 基于研究结果，纳米粒子对PETG70/TPU30样品产生了负面影响，这是由于脆性增加、分散不良和团聚所致。尽管添加TPU旨在降低PETG的脆性效应，但纳米粒子的影响仍占主导地位。
• 在纳米复合材料中，CB（炭黑）样品获得了最佳的力学和形状记忆结果。该样品的拉伸强度测定为26.63 MPa。此外，其形状恢复率和恢复时间分别为92.22%和19秒。
• 最低的形体恢复率和最长的恢复率属于碳纳米管（CNT）样品，恢复率为87.78%，恢复时间为32秒。此外，CB3/CNT3样品的伸长率和拉伸强度分别为9.81%和21.3 MPa。
• 纳米填体的添加对形状限定率没有影响，所有样品的形状限定率均保持在100%。
总体而言，6 wt%的CB是在需要平衡的强度、可打印性和快速热诱导形状恢复时的最佳用量，而6 wt%的CNT更适合需要更高变形性能的应用。等比例的CB/CNT复合体系在其当前形态下应避免使用，除非改善分散性。未来的研究将集中于增强导电网络的形成，并评估电导率、焦耳加热和电激活形状恢复。
