用于LNG燃煤电厂二氧化碳去除的可扩展Pebax中空纤维膜：界面工程与工艺分析

《Journal of Membrane Science》：Scalable Pebax Hollow Fiber Membranes for CO2 Removal from LNG-Fired Power Plants: Interface Engineering and Process Analysis,

　　

Mun Suk Seong|Yu-Quan Kiew|Seong Yong Ha|Sanghoon Han|Bor-Yih Yu|Jong Suk Lee

韩国首尔麻浦区白凡路35号，淑明大学化学与生物分子工程系，邮编04107

摘要

对于那些烟气中二氧化碳分压较低、氧气含量较高的天然气联合循环发电厂而言，基于膜的分离技术是一种节能的二氧化碳捕集方法。本文介绍了一种可规模化制造的策略，用于制备缺陷较少的内选择性Pebax中空纤维膜。通过在膜腔表面添加亲水性的PDMS–PEG层来提升界面相容性，随后再沉积Pebax–PPEGMEA选择性层。通过对涂层参数的优化，发现较高的温度和适当的停留时间可以有效防止孔隙渗透，并使膜层在空心中均匀分布。相比溶剂蒸汽膨胀法，旋转辅助干燥法更能有效避免重力作用导致的液滴聚集，从而使膜层更均匀。经过优化的膜在35℃时的二氧化碳/氧气选择性为14.0，二氧化碳/氮气选择性为32.6，二氧化碳渗透率为126 GPU。单气体、二元（二氧化碳/氧气）以及三元（二氧化碳/氧气/氮气）渗透测试表明，这种基于Pebax的选择性层仍能保持良好的二氧化碳捕获能力。利用Aspen Custom Modeler结合Aspen Plus进行的工艺模拟显示，采用这种优化后的中空纤维膜的三级膜组可在天然气联合循环条件下实现94%的二氧化碳回收率及81%的纯度，达到了较好的平衡效果。从技术和经济角度分析，二氧化碳的捕集成本至少为171美元/吨，而环境评估则指出电力相关排放是主要影响因素，这就强调了使用低碳电力以及设定适度纯度目标的重要性。总体而言，这项研究确立了与膜结构相关的涂层和干燥原理，为开发可用于低浓度二氧化碳捕集的规模化Pebax中空纤维膜提供了可行路径。

引言

为应对全球实现碳中和的目标，以液化天然气为燃料的天然气联合循环发电厂作为一种重要的低碳能源来源而逐渐受到重视，尤其是在那些需要更清洁电能的密集城市地区[1]、[2]。不过，这类发电厂的烟气中二氧化碳浓度较低（4–8体积百分比），氧气浓度相对较高（8–15体积百分比），其余部分则为氮气。这样的成分导致二氧化碳分压较低，从而大大降低了传统胺类吸收工艺的效率[3]。此外，胺类洗涤法还存在再生能耗高、易引发腐蚀、溶剂易降解以及设备占用空间大等问题，因此在空间有限的城市环境中应用十分困难[4]、[5]。正是由于这些限制，人们开始探索能够有效处理低浓度二氧化碳流的其他碳捕集技术。

聚合物膜分离技术因其较低的能耗、操作简便以及可模块化扩展的特点，被视为极具前景的替代方案[6]。尤其对于天然气联合循环发电厂的烟气处理来说，膜技术更为适用，因为它们无需经历相变过程，且即便在二氧化碳分压较低的情况下也能轻松集成到紧凑的工艺系统中。在各种聚合物材料中，聚醚嵌段酰胺因含有环氧乙烷单元而具有较高的二氧化碳亲和力和渗透性，同时聚酰胺单元又为其带来了良好的机械强度，因此被广泛用作选择性层材料[7]、[8]。

在工业应用中，中空纤维膜结构具有显著优势，因为它们能够实现高填充密度，且单位模块体积内的表面积较大，这有助于设计出更紧凑的模块，进而降低资本投入[9]、[10]。目前大多数报道的基于Pebax的中空纤维膜都是通过在外表面涂覆选择性层的方法制成的，比如将选择性层浸涂或喷涂在多孔中空纤维支撑体的外表面[11]、[12]。虽然这种方法操作简单，但由于选择性层容易受到机械损伤，且在模块集成方面存在诸多难题，限制了其规模化应用。正因如此，人们开始致力于开发新的技术，以便在中空纤维膜的内表面可靠地形成选择性层[13]。

在我们之前的研究中，我们已经证明，将亲水性沟槽层与溶剂蒸汽膨胀法相结合的双重策略，可用于制备缺陷较少的Pebax薄膜复合膜[14]。在本研究中，这一双重策略被进一步应用于中空纤维结构，从而实现了可规模化制造的内涂层复合Pebax中空纤维膜。我们系统地优化了包括涂层温度、聚合物浓度、流动速率以及溶液量在内的各项涂层参数，以此调控膜的形态并提升其分离性能。我们在代表天然气联合循环发电厂烟气的二氧化碳/氧气以及二氧化碳/氧气/氮气混合气体环境下对膜的性能进行了测试，同时还分析了气体传输行为随温度和压力的变化规律。除了膜本身的性能之外，我们还设计并分析了基于这种中空纤维膜的三级二氧化碳分离工艺。该中空纤维膜模型被导入Aspen Custom Modeler中进行建模，然后再与Aspen Plus结合用于流程模拟。我们通过多目标优化确定了二氧化碳纯度与回收率之间的最佳平衡点，同时还进行了技术和经济分析以及环境评估，以判断这种集成式捕集工艺的可行性。综上所述，这些结果充分展现了可规模化制造的内涂层Pebax中空纤维膜在高效捕获天然气联合循环发电厂烟气中的二氧化碳方面的巨大潜力。

章节节选

材料

聚醚酰亚胺中空纤维支撑体由Airrane有限公司提供。这些纤维的外径为878 ± 5.5微米，内径为671 ± 3.2微米，平均内孔尺寸约为100纳米（见图S1）。聚二甲基硅氧烷硅胶弹性体试剂盒（Sylgard? 184，包含A组分和B组分）则购自Dow Corning公司。A组分是由带有二甲基侧链以及乙烯基端基的线性硅氧烷链构成，而B组分则是

TFC中空纤维膜的制备

由于选择性层能够得到保护，免受外部机械损伤，内选择性中空纤维膜在模块化应用方面具有明显优势；不过，由于膜腔结构较为狭小，其制备难度要高于外表面涂层技术[22]。在本研究中，如图1所示，我们采用了两步法在PEI中空纤维膜的内表面进行涂层处理。首先，我们使用某种方法在多孔PEI基底的内腔中沉积了PDMS–PEG沟槽层

结论

本研究通过一种可规模化的顺序涂层策略，成功开发出了高性能的复合中空纤维膜，并在膜本身以及整个工艺层面系统地评估了这类膜用于捕获液化天然气发电厂烟气中二氧化碳的可行性。我们先在膜腔表面依次沉积了亲水性的PDMS–PEG沟槽层以及Pebax–PPEGMEA选择性层。通过对涂层参数的系统性优化，我们找到了最佳的加工条件范围

作者贡献说明

Jong Suk Lee：文章撰写——审阅与编辑，文章撰写——初稿撰写，项目监督，项目管理，资金筹集。Sanghoon Han：文章撰写——审阅与编辑，资源协调。Bor-Yih Yu：文章撰写——审阅与编辑，文章撰写——初稿撰写，项目监督，软件使用，项目管理，方法设计。Seong Yong Ha：文章撰写——审阅与编辑，资源协调。Mun Suk Seong：文章撰写——审阅与编辑，文章撰写——初稿撰写，数据可视化，方法设计，实验研究，数据整理

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

M. S. Seong和J. S. Lee感谢以下机构的支持：由韩国政府资助的韩国国家研究基金会（NRF）项目（项目编号：RS-2024-00356376）；由韩国政府所属的韩国能源技术评价与规划院（KETEP）资助的项目（项目编号：20212010200110，旨在开发用于城市液化天然气发电厂燃烧废气的紧凑型二氧化碳捕集技术）；以及现代汽车郑梦九基金会的绿色社会计划。