用于动力学调控稀土分离的时空解耦型离子印迹膜界面工程

《Journal of Membrane Science》：Spatially decoupled interfacial engineering of ion-imprinted membranes for kinetic-regulated rare-earth separation

　　

胡光宇|马发光|吴一林|严明

中国江苏省镇江市江苏大学化学与化工学院绿色化学与化学技术研究所，邮编212013

摘要

在多组分水环境中，由于钆离子（Gd³⁺）与同族镧系元素的配位化学性质极为相似，且水合效应显著，导致二者难以选择性分离，这限制了传统膜材料在选择性和通量方面的优化。为此，我们提出了一种通过设计空间上分离的离子印迹膜来实现识别与传输解耦的策略。我们将热力学性质精确匹配的Gd³⁺印迹UiO-66-NH₂结构嵌入聚偏二氟乙烯基质中，从而形成配位特性匹配的腔体；同时，通过1,3,5-苯三酮三氯化物进行界面聚合，形成富含羧基的界面层。这种空间分离的结构设计将分子识别与界面传输分开：固态MOF结构决定了化学选择性的内在特性，而具有配位活性的界面则作为Gd³⁺传输的临时通道，同时形成有效的屏障，防止非特异性有机物质的吸附。因此，这类SD-IIMs实现了从传统的平衡控制吸附向动力学控制的差异渗透转变，其动态选择性（β_Gd³⁺_/Pr³⁺=7.19，β_Gd³⁺_/La³⁺=8.44）是静态选择性的三倍左右（α_Gd³⁺_/Pr³⁺=2.72，α_Gd³⁺_/La³⁺=2.52）。此外，这类膜还具有更高的渗透性、更好的机械强度（抗拉强度为13.84 MPa），并且能在长期使用中保持稳定性，不受多价离子竞争的影响。通过解决选择性、渗透性及污染之间的矛盾，这种协同的界面设计为从复杂水体系中持续选择性回收关键元素提供了新的思路。

引言

钆（Gd³⁺）是一种重要的稀土元素，广泛应用于医疗MRI造影剂和高科技制造领域。但由于镧系收缩效应，其分离难度极大。该效应使得同族镧系元素的配位亲和力及离子半径几乎相同，严重影响了传统分离方法在复杂水溶液中的应用效果[1]、[2]、[3]、[4]。而将Gd³⁺与其化学性质相近的同族镧系元素（如La³⁺和Pr³⁺）实现选择性分离，仍是现代分离科学面临的重大挑战之一[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。这一难题源于这些元素几乎相同的离子半径（差异仅在亚埃级别）、相同的三价电荷以及稳定的水合壳结构[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。传统的分离方法，如液液萃取和离子交换，存在化学品消耗量大、操作流程复杂且环保性差等问题，因此需要开发更可持续、效率更高的替代方案[18]、[19]、[20]、[21]。

膜分离技术因其节能性和连续操作能力而备受关注。与传统粉末吸附不同，后者涉及的固液分离过程较为复杂，且容易引发二次污染。此外，其在流动条件下的机械强度较差，难以实现连续处理。而膜分离技术则为解决这些问题提供了有效途径。

为了实现特定的选择性，人们通常将离子印迹技术引入膜材料中。金属有机框架因其高表面积和可定制的腔体结构，成为理想的载体[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。尽管有这些优势，但将混合基质离子印迹膜应用于实际动态分离过程中仍面临诸多难题。大多数传统离子印迹膜依赖于静态的热力学亲和力（即结合能力）[32]、[33]、[34]、[35]。而在动态交叉流过滤过程中，这些强配位位点往往会导致较大的界面传质阻力以及缓慢的解吸速度。此外，高度特异性的结合位点还会加剧界面污染，因为未被保护的配位位点容易让有机污染物发生非特异性吸附[36]、[37]、[38]、[39]。传统混合基质离子印迹膜还存在扩散阻力问题，大部分印迹位点都“隐藏”在聚合物基质中，导致传质速度缓慢，且在动态流动条件下容易过早饱和[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。

由此可见，仅仅调整材料组成或增加识别位点的密度并不足以突破传质瓶颈。要克服这些限制，就需要一种新的思路：将分子级别的识别功能与界面传输调控功能在空间和功能上分开。如果能够让决定选择性结合的热力学特性与决定快速渗透的动力学特性由不同的但相互协作的结构来承担，那么传统离子印迹膜的传质障碍就能得到根本性的解决[44]、[45]。

在此，我们介绍了一种具有分层结构的空间分离型离子印迹膜——SD-IIMs。具体而言，Gd³⁺印迹的UiO-66-NH₂结构作为内部的识别单元，而通过1,3,5-苯三酮三氯化物固定的富含羧基的界面层则充当动态配位传递介质。这种独特的结构设计使得固态MOF结构决定化学选择性，而工程化的界面则负责通过水合作用调节传输速率，从而加快目标离子的传输速度，同时形成能够阻挡有机污染物的空间屏障。因此，SD-IIMs将平衡状态下的分子识别转变为动态的差异渗透过程，不仅在动态操作条件下具有极高的选择性能，还能保持较高的水通量和结构稳定性。这项工作为动态回收战略性金属提供了可推广的界面设计思路。

内容节选

试剂与仪器

有关试剂和仪器的详细信息请参见补充材料。

UiO-66-NH₂的合成

在以往研究的基础上，我们对UiO-66-NH₂的合成方法进行了少量改进。首先将0.42克ZrCl₄和10.89克苯甲酸溶解在40毫升N,N-二甲基甲酰胺中，然后超声处理30分钟。接着向其中加入0.79克六水合硝酸钆和0.45克2-氨基对苯二甲酸（NH₂-H₂BDC），随后加热进行反应。

表面固定型SD-IIMs的设计原理与形成机制

图1a展示了SD-IIMs的设计原理与形成机制。其核心理念是将整体离子印迹技术与表面分子固定技术相结合，从而将离子识别与界面传输调控分开。首先通过一步水热法合成Gd³⁺印迹的MOF结构，在此过程中，Gd³⁺离子作为配位模板，形成了几何结构和亲和力都相匹配的印迹腔体。

结论

总之，通过合理设计SD-IIMs，我们成功实现了识别与传输功能的解耦。通过将Gd³⁺印迹的UiO-66-NH₂结构与富含羧基的界面传输层相结合，我们有效地解决了传统混合基质膜中存在的识别位点被隐藏以及界面污染的问题。这种空间分离的结构设计确保了固态MOF结构能够决定材料的固有特性。

CRediT作者贡献说明

严明：论文撰写——审稿与编辑，论文撰写——初稿，项目管理，资金获取，概念构思。吴一林：论文撰写——初稿，实验研究，资金获取。马发光：论文撰写——审稿与编辑，方法设计，数据整理。胡光宇：论文撰写——初稿，实验研究，数据整理

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的财务利益关系或个人关系。

致谢

本项研究得到了中国国家自然科学基金的资助（项目编号：22308125，22578179）。