关于调控有机太阳能电池中未融合环状电子受体核心结构与能级的理论研究

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Theoretical Study on Manipulating Core Structure and Energy Level of Non-Fused Ring Electron Acceptors in Organic Solar Cells

　　阿迪尔·穆巴里克|法伊扎·沙菲克|鞠学海 中国江苏省南京市南京科技大学化学与化学工程学院，邮编210094

摘要：非稠环电子受体因其合成简便性和结构可调控性，近年来作为稠环受体在体异质结有机太阳能电池中的潜在替代品而受到广泛关注。然而，关于如何通过分子工程调控NFREA核心结构来影响界面电荷动态及整体器件性能，目前仍缺乏系统性的研究。本研究采用密度泛函理论及时间依赖密度泛函理论计算，分析了基于四噻吩的NFREAs（4T-3、4T-BOE、4TThC-ICF、o-4TBC-2F、4T-OEH和LW-out-2F）及其与PBDB-T的供体/受体界面的结构-性质-性能关系。研究结果表明，通过优化中央主链的侧链结构，可提升π共轭程度并增强电子给予能力，从而提高最高占据分子轨道能级、缩小能隙、使光学吸收向长波方向移动，同时降低非辐射能量损失。此外，界面电荷转移效率也因电荷分离自由能和电荷复合自由能的改善而得到提升。这些计算得到的电光参数与基准受体Y6相比相当甚至更优，显示出所设计体系在高性能有机太阳能电池应用中的潜力。研究还表明，侧链工程对于控制界面电学性质和静电势分布至关重要，而这些因素直接影响NFREAs的光伏转换效率。本研究为优化NFREAs以用于高效有机太阳能电池应用提供了设计指导与理论依据。

引言：有机太阳能电池是一种极具前景的将太阳能转化为电能的技术，因其具备机械灵活性、重量轻以及可通过卷对卷印刷技术大规模生产等优点，目前受到了众多研究者的关注。一个典型的有机太阳能电池器件由透明电极、活性层、金属电极、透明基板以及电极与活性层之间的界面修饰层组成。光电转换主要发生在由电子给体和受体构成的活性层中。通过改进器件结构、调控异质结形态以及开发新型活性层材料等多种方法，均可提升有机太阳能电池的性能指标。其中最有效的策略便是为活性层设计新的给体和受体材料。受体材料可分为富勒烯类和非富勒烯类两类。富勒烯受体存在稳定性差、光吸收能力不足等问题。而非富勒烯受体则具有稳定性高、成本低以及在可见光和近红外区域有较强吸收能力的优势，且其结构和化学性质更容易调整，可通过改变桥键和核心结构、侧链工程以及化学功能化等方式实现。因此，与非富勒烯受体相比，非富勒烯受体能够更便捷地调节光学吸收波长，或通过调整能级使其处于更高或更低的能态。在稠环电子受体领域也取得了诸多进展，这类受体通常具有两个吸电子终端基团和梯形稠环核心结构。另有研究者通过引入苯并噻二唑作为核心单元，合成了另一种受体材料Y6，对其进一步的功能化处理后，该材料的光伏转换效率可超过19%，显示出良好的实际应用潜力。不过，这类复杂稠环结构需要昂贵的原料和复杂的多步合成工艺，难以实现大规模生产。因此，寻找结构简单、成本较低的替代受体已成为实现商业化应用的关键挑战。近年来，人们提出了完全无需复杂分子环融合过程的低成本全非稠环电子受体，这类受体通常由单键连接的苯环或噻吩环构成，避免了复杂的多稠环结构。同时，通过引入分子内的非共价作用或具有强空间位阻的侧链，可将分子骨架限制在近乎平面的构象中。这类非稠环电子受体基元的光伏转换效率已超过15%，尤其是基于它们的多噻吩衍生物，近年来引起了广泛关注。非稠环电子受体具有高度可调控的分子结构，可精确控制其前沿能级，从而更好地与给体材料匹配。这类分子工程策略在光电器件领域正发挥着重要作用，已有研究展示了通过工程化纳米材料构建的可扩展灵活平台，以及如何通过精确的能带匹配实现神经形态计算所需的先进载流子动力学特性。非稠环电子受体不仅因为其合成相对简单且成本较低，还在器件性能和分子设计方面具有诸多优势，因而成为稠环电子受体的优秀替代品。其非稠环结构使得可以通过灵活选择构建单元，精确控制前沿能级、光学能隙及分子堆积方式，从而实现与给体材料更好的能级匹配。此外，非稠环电子受体在可见光和近红外区域的吸收强度更高、范围更广，摩尔消光系数也更大，这有助于更有效地捕获光子。同时，基于非稠环电子受体的器件往往具有更低的非辐射复合损失和更高的开路电压，进而提升整体器件效率。正是由于这些可调控的电子结构、优异的光吸收性能、更好的形态控制以及较低的能量损失，非稠环电子受体使得有机太阳能电池的转换效率得以显著提升。非稠环电子受体最初是为有机太阳能电池开发的，但其分子设计原则同样适用于其他新兴的多功能光电器件。它们可调控的能级、强大的吸收特性以及可控的分子间堆积方式，有助于实现高效的电荷传输和光与物质的相互作用，这些特性对于柔性电子器件及其他有机电子设备而言非常重要。此外，最新研究还表明，基于非稠环电子受体的材料可作为下一代光伏和光电器件中的高效电荷传输层。这些发现进一步体现了非稠环电子受体分子工程在传统有机太阳能电池架构之外的广阔应用潜力。除了上述方法外，还有多种策略可用于优化非稠环电子受体，包括：1）开发新的电子给体材料，即通过筛选各种富勒烯受体和非富勒烯受体来确定合适的给体材料；2）通过氯化或氟化反应调整电子能级；3）改变共轭长度、侧链结构以及其他化学和结构参数。为了进一步提升有机太阳能电池的性能，还需要设计并合成具有合适电子能级、光学能隙、红移的最大吸收波长、较高开路电压以及优异电荷传输能力的更高效非稠环电子受体。需要指出的是，从稠环体系获得的经验知识无法直接应用于非稠环电子受体，而且共轭结构、分子平面性及几何形状对偶极矩、光电特性及电荷转移过程的影响目前仍不十分清楚。为推动下一代高效、可规模化有机太阳能电池用非稠环电子受体的设计，本研究强调有必要通过系统的理论研究，阐明非稠环结构如何调控电子行为。本研究选择了作为代表性体系的电子给体PBDB-T以及非稠环电子受体4T-3、4T-BOE、4TThC-ICF、o-4TBC-2F、4T-OEH和LW-out-2F，旨在研究侧链修饰对四噻吩环结构、性质及光伏性能的影响。虽然侧链工程是优化材料溶解性、分子堆积及电子特性的有效手段，但也可能带来一些trade-offs。侧链的长度、分支程度及极性差异会显著影响分子间的相互作用和堆积方式，进而影响体异质结薄膜的成膜性能和纳米级形态。在某些情况下，过大的空间位阻会导致分子有序性下降，而过度线性的侧链则可能引发过度聚集和形态不稳定。因此，在合理设计非稠环电子受体分子时，如何在溶解性、结晶度及形态稳定性之间取得最佳平衡仍是关键问题。图1展示了受体和给体的ChemDraw结构式，表S1则给出了相关实验数据，包括开路电压、填充因子、短路电流密度以及光伏转换效率。通过理论化学分析，研究了PBDB-T给体、非稠环电子受体及其复合体系（PBDB-T:非稠环电子受体）的电子结构、激发态特性及其他相关性质。这些计算结果为实验设计提供了有力支持，可帮助在合成前预估基于非稠环电子受体的体异质结有机太阳能电池的光伏转换效率和开路电压。

理论方法：本研究采用GaussView 6.0软件绘制了各分子的分子结构（给体：PBDB-T，非稠环电子受体：4T-3、4T-BOE、4TThC-ICF、o-4TBC-2F、4T-OEH和LW-out-2F，以及Y6）[39]，所有分子的几何优化则是在Gaussian 09W软件上完成的[40]。DFT和TD-DFT计算采用B3LYP/6-31G(d,p)理论水平进行[41][42]，优化后的分子结构如图S1所示。振动频率分析表明，优化后的结构处于稳定能量状态。

PBDB-T与非稠环电子受体的性质：分子轨道分布图为理解PBDB-T给体聚合物及非稠环电子受体的电子性质提供了重要线索[55]，表S2总结了相应的最高占据分子轨道和最低未占分子轨道能级以及能隙数值。通过循环伏安法测得的PBDB-T的实验最高占据分子轨道/最低未占分子轨道能级分别为-5.33/-3.29电子伏特，而其他几种非稠环电子受体的相应能级则为-5.86/-3.98、-5.80/-3.89、-5.91/3.79、-5.63/-4.00、-5.47/-3.94和-5.59/-3.89电子伏特。实验测得的最高占据分子轨道和最低未占分子轨道能级数值……

结论：综上所述，本研究通过DFT和TD-DFT模拟，分析了侧链及核心结构工程对基于四噻吩的非稠环电子受体的光电特性、激发态动力学以及界面电荷转移行为的影响。为在分子层面及供体/受体界面层面建立全面的结构-性质-性能关联，本研究对4T-3、4T-BOE、4TThC-ICF、o-4TBC-2F、4T-OEH和LW-out-2F等多种非稠环电子受体进行了系统分析。

CRediT作者贡献声明：阿迪尔·穆巴里克：撰写——初稿、方法论、研究实施、数据整理、概念构思；鞠学海：撰写——审稿与编辑、项目监督、资源提供、项目管理；法伊扎·沙菲克：撰写——审稿与编辑、结果可视化、结果验证、方法论、定量分析。

数据可用性：数据将应要求提供。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究未获得任何特定资助。