宽阔且连续的中孔结构有助于氧气的迁移，从而提升Pd/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的性能

《Journal of Rare Earths》：Broad and continuous mesoporous structure boosts oxygen migration for enhanced Pd/Ce0.5Zr0.5O2 catalytic performance

　　

Ziteng Mao|Zihao Xu|Rui Chen|Bowen Wang|Zheng Zhao|Yongke Hou|Meisheng Cui|Weidong Zhuang|Juanyu Yang|Xiaowei Huang

中国北京100088，稀土国家工程研究中心，GRIREM先进材料有限公司

摘要：

由于出色的储氧能力和催化活性，钯支撑的铈锆氧化物在三元催化剂中起着关键作用。然而，传统的铈锆氧化物固溶体通常具有微孔或狭窄的中等孔结构。这种受限的孔结构严重限制了反应物和产物的传质效率，同时也阻碍了晶格中的氧向表面活性位点的迁移。为了解决这一问题，采用冻干辅助共沉淀法制备了一种具有宽范围中等孔结构的Pd/Ce_0.5Zr_0.5O₂催化剂（2–35纳米）。这种结构增加了表面的Ce³⁺含量、氧空位以及钯支撑下的电子传递效率。因此，与窄孔结构（2–8纳米）的催化剂相比，这种宽范围中等孔结构的催化剂具有高43.6%的动态储氧能力。原位扩散傅里叶变换红外光谱分析表明，宽范围的中等孔结构能够加速CO的活化及中间体的分解，从而提升反应速率。在模拟尾气条件下，该催化剂使CO和C₃H₆的着火温度分别降低了68.3度和56.9度。本研究通过调控孔结构，实现了催化剂活性、传质效率以及氧化还原性能的同步优化，为设计高性能的中等孔支撑催化剂提供了新的思路。

引言

随着环境法规日益严格，开发高效稳定的废气净化催化技术已成为材料化学和催化领域的研究重点。在各种催化剂中，Pd/Ce_0.5Zr_0.5O₂因其优异的储氧能力和催化活性而被公认为三元催化剂的关键组分。其催化性能在很大程度上取决于载体内的氧分子快速移动和扩散能力，而这又直接影响到在氧浓度变化条件下的反应动力学和转化效率。

铈锆氧化物固溶体的储氧能力源于Ce⁴⁺/Ce³⁺对的可逆氧化还原反应以及晶格中氧的原位迁移。然而，传统的铈锆氧化物材料通常以微孔结构为主，中等孔结构较少。由于微孔的尺寸与小分子气体（如H₂）的分子大小相当，分子与孔壁之间的范德华力和静电作用会显著增强，从而导致孔内的气体吸附能力远高于体相。同时，微孔内的高扩散阻力也阻碍了吸附气体的快速脱附，使得这些气体在孔道中积聚，形成局部压力超过整体系统压力。这种受限的孔结构严重限制了反应物和产物的传质效率，同时也阻碍了晶格中的氧向表面活性位点的传输，进而限制了内部氧物种的有效利用，导致表面活性位点容易因积碳或过度还原而失活。这样一来，催化剂的整体性能和稳定性就会受到严重影响，尤其是在高温环境下。

为优化孔结构，研究人员采用了多种制备方法来合成具有不同结构的中等孔铈锆氧化物材料。其中，沉淀法在工业应用中最为常见。不过，用这种方法制备的材料通常具有无序的孔结构且比表面积较低，这不仅限制了活性位点的暴露，还降低了反应物的传质效率。此外，通过沉淀法制备的铈锆氧化物材料的中等孔结构较为有限，孔径分布也比较狭窄。虽然这样的结构能在一定程度上改善传质效果，但其功能表现仍然有限。为了进一步提升传质效率，人们又开发出了多种方法来制备具有有序框架的中等孔铈锆氧化物材料。有研究在共沉淀过程中引入有机溶剂进行表面修饰，结果发现，若不添加月桂酸，颗粒会出现严重的烧结和团聚现象，热稳定性较差；而加入月桂酸后则能改善颗粒的堆积方式，从而提高热稳定性，并获得具有更好氧化还原性能的中等孔铈锆氧化物材料。另一种方法是水热合成，该方法能够得到中等孔连通性及热稳定性显著提升的铈锆氧化物材料。为实现有序中等孔结构的可控合成，研究人员还采用了模板辅助策略。例如，他们成功制备出了负载在三维有序中等孔铈锆氧化物上的Ru-Pd双金属催化剂。在这种新型的层次化多孔结构中，有序的大孔和中孔分别有助于烟尘颗粒和气体反应物（如NO、CH₄、O₂）的传质。然而，尽管这些方法在控制孔结构方面效果显著，但其在大规模应用时仍面临诸多难题，比如有机溶剂的去除困难、水热反应能耗高，以及模板去除的复杂性和成本问题。在实际的催化应用中，不同大小的气体分子需要不同直径的孔才能实现连续反应：小中等孔主要有助于增加比表面积并分散活性位点，而大中等孔则有利于加快传质速度。由于气体分子必须穿过不同大小的孔才能到达活性位点，因此单模态的孔分布无法同时满足高比表面积和低扩散阻力的矛盾要求。因此，构建具有多种孔径功能的载体结构，实现从宏观传质到微观表面反应的衔接，可能是克服现有催化剂性能瓶颈的一种有效途径。

基于以上分析，本研究创新性地提出了在现有常用的共沉淀法基础上，构建具有宽范围中等孔结构的铈锆氧化物载体。这种结构旨在将小中等孔（2–5纳米）的高比表面积与大中等孔（>20纳米）的快速传质通道有机结合在一起。小中等孔能够最大化钯纳米簇的分布和稳定性，从而形成大量活性位点；而相互连接的大中等孔则可作为“高速通道”，降低气体扩散阻力，促进晶格中氧的迁移。这种协同效应提升了氧的流动性和效率，进而提高了催化剂的动态储氧能力。

在本研究中，采用冻干辅助共沉淀法制备了具有宽范围中等孔结构（2–35纳米）的Pd/Ce_0.5Zr_0.5O₂催化剂。通过系统的表征和催化性能测试，深入研究了这种宽范围且连续分布的中等孔结构对材料结构特性、氧化还原性质以及催化活性的影响。实验结果表明，这种独特的孔结构显著提升了催化剂的低温活性和动态储氧能力。因此，这项研究为开发下一代高性能储氧材料及催化剂提供了新的设计思路和坚实的实验基础。

章节摘录

载体制备

参考样品是通过传统的共沉淀法制备的。首先将CeCl₃（0.5摩尔/升）和ZrOCl₂（0.5摩尔/升）的混合溶液与NaOH溶液（1.5摩尔/升）反应生成沉淀，随后经过过滤和洗涤得到沉淀物。将该沉淀物在烤箱中于60°C下干燥12小时，再研磨成粉末，最后在马弗炉中于静态空气中600°C下煅烧3小时，从而得到用于对比的铈锆氧化物样品，该样品被标记为Ce

孔结构特征与分布

样品的XRD图谱如图1所示。煅烧后，所有的特征衍射峰都显示出典型的四方相Ce_0.5Zr_0.5O₂结构（PDF#00-038-1436），没有出现任何杂质相，这一结果初步表明Ce³⁺来源于晶格中的氧空位，而非杂质相的混合[32]。在2θ值为29.1°、34.0°、48.8°和58.0°处的衍射峰分别对应于四方相的（101）、（110）、（200）和（211）晶面。

结论

在本研究中，通过冻干辅助共沉淀法成功制备了具有宽范围中等孔结构（2–35纳米）的钯支撑铈锆氧化物催化剂。通过系统的表征和催化性能测试，深入研究了这种宽范围中等孔结构对材料结构特性、氧化还原性质、催化活性以及反应机制的影响。XPS、拉曼光谱和EPR实验结果均表明，Pd/Ce_0.5Zr_0.5O₂

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。