在镍泡沫上合成纳米结构NiSe/Mo15Se19@Ce2O3：一种用于氧析出反应和尿素氧化反应的高效双功能催化剂

《Journal of Rare Earths》：Synthesis of nanostructured NiSe/Mo15Se19@Ce2O3 on nickel foam: A highly efficient bifunctional catalyst for oxygen evolution and urea oxidation reactions

　　

梅琪·车|赵新荣|龚雅琼|王娜

中国北方大学化学与化学工程学院，太原，030051，中国

摘要：

开发高效的双功能电催化剂对于可再生能源转换技术而言至关重要。在本研究中，成功合成了具有纳米球结构的NiSe/Mo₁₅Se₁₉@Ce₂O₃/NF，并研究了其在氧析出反应和尿素氧化反应中的催化性能。通过X射线衍射和扫描电子显微镜对所合成的催化剂进行了全面表征，以分析其晶相组成、微观结构和形态特征。实验结果证实该复合材料成功合成，且具有独特的三维纳米球结构。由于这种独特结构拥有大量有利于高效电子传递的活性位点，以及镍、钼和铈之间的协同作用，再加上硒化作用降低了催化能垒，NiSe/Mo₁₅Se₁₉@Ce₂O₃/NF表现出出色的整体性能。在氧析出反应中，该催化剂在198毫伏的过电势下就能达到10 mA/cm2的电流密度，且能在100小时内保持稳定。在尿素氧化反应中，它在1.26伏的电压下也能达到同样的电流密度，经过100小时连续反应后催化活性也没有明显下降。密度泛函理论计算表明，硒化物表面能够有效改变催化剂的电子结构，优化中间体的吸附强度，降低能垒，从而显著提升催化剂的氧析出反应活性。这项工作为开发低成本、高性能的双功能硒化物电催化剂提供了新的策略。

引言

发展绿色氢能技术是推动能源结构转型并实现碳中和的关键策略[1]、[2]、[3]、[4]。作为生产绿色氢能最具前景的方法，电化学水分解技术在大规模应用时面临着阳极反应动力学缓慢以及成本高昂的问题[5]、[6]、[7]、[8]。为了解决这些瓶颈问题，实现高效制氢、节能与环保之间的协同效应，本研究致力于设计非贵金属基电催化剂[9]、[10]、[11]、[12]。其目标是通过材料创新同时优化氧析出反应和尿素氧化反应，从而构建一个高效的制氢系统，既能产生氢气又能处理含尿素的废水，兼具节能和减排的双重优势[13]、[14]、[15]、[16]。

在最近的研究中，朱等人设计了NiMoO₄/Ni(OH)₂@NF电催化剂，在1.0摩尔/升KOH加上0.33摩尔/升尿素的电解质中，该催化剂在1.32伏的电池电压下能达到10 mA/cm2的电流密度[17]。这一优异性能得益于碱性条件下钼的溶解以及镍钼酸盐中结晶水的释放，形成了含有Ni²⁺的无定形结构。这种无定形结构更容易被氧化成活性的Ni³⁺物种，从而形成具有高内在活性的无定形镍基活性层——最终大幅降低了驱动电势[18]。孔等人通过一步水热法合成了铈钼共掺杂的Ni₃S₂，在1.0摩尔/升KOH加上0.33摩尔/升尿素的溶液中，该催化剂在1.35伏的驱动电压下能达到100 mA/cm2的电流密度[19]。其优异性能源于铈和钼之间的协同作用，这种作用促使形成了独特的三维纳米棒结构，进而提升了催化活性[20]。此外，程等人制备了铈掺杂的Ni(OH)₂纳米颗粒与镍MOF纳米片组成的复合材料，该材料在氧析出反应中仅需193毫伏的过电势，在可逆氢电极参考电势下进行尿素氧化反应时仅需1.28伏的电压就能达到10 mA/cm2的电流密度，显示出出色的双功能催化性能[21]。这些结果表明，引入铈能够有效优化镍基材料的电子环境，克服它们固有的导电性差和反应能垒高的缺陷[22]、[23]。

具体而言，铈提高了材料的固有导电性，降低了电子传递阻力，从而有效降低了反应能垒。此外，铈钼共掺杂还能促使形成独特的三维纳米棒结构，增加了活性位的暴露面积，加快了物质传递速度。同时，铈与钼之间的电子相互作用，再加上镍基基质的催化活性，都表明铈能够有效提升材料的固有催化活性。此外，铈还会与镍和钼的活性位点发生电子相互作用，调节这些位点处的电子密度，从而在镍钼基催化剂上形成额外的活性位点，形成“镍-钼-铈”协同催化中心，增强反应物的吸附和活化能力，进而提升催化性能[24]。张等人设计了NiMoO₄@Mo₁₅Se₁₉/NiSe₂核壳纳米材料，在碱性海水中，该材料在224毫伏的过电势下就能达到100 mA/cm2的电流密度[25]。这两种金属硒化物之间产生了强烈的局部电场，促进了高效的电子传递，从而提升了电催化活性。这一发现表明，引入钼能够有效调控镍的电子结构：镍和钼分别提供基本的催化活性和结构支架，而随后引入的硒则有助于形成具有不对称界面电子结构的异质结[26]。这种“镍-钼-硒”三元协同策略从电子结构调控和界面工程两个方面提升了材料性能[27]。

受上述研究的启发，人们合理设计出了由交织的网状纳米片构成的纳米球结构NiSe/Mo₁₅Se₁₉@Ce₂O₃/NF。这种独特的结构不仅能够在材料表面暴露出大量活性位点，还能通过过渡金属（镍和钼）与稀土金属组分（铈）之间的电子协同效应，显著提升电催化反应中的电荷传递效率[28]。这些特性共同赋予了该催化剂出色的催化能力。在1.0摩尔/升KOH溶液中进行氧析出反应时，该催化剂只需198毫伏的过电势就能达到10 mA/cm2的电流密度，且能在100小时内保持稳定。此外，在相同的电流密度下，它在可逆氢电极参考电势下进行尿素氧化反应时仅需1.26伏的电压，且在1.0摩尔/升KOH加上0.5摩尔/升尿素的溶液中也能保持100小时的稳定性，充分体现了其高效率。这项研究不仅为设计高性能双功能电催化剂提供了可行策略，还阐明了复合材料中过渡金属硒化物相与稀土金属氧化物相之间的协同机制，这对推动节能制氢和尿素废水处理技术的实际应用具有重要意义。

章节摘录

Ni₃Mo/NF的合成

将1毫米摩尔的NiCl₂·6H₂O、3毫米摩尔的尿素以及1毫米摩尔的Na₂MoO₄·2H₂O溶解在20毫升的去离子水中。对NF进行预处理后，将其放入溶液中，然后转移到一个内衬PTFE的25毫升高压反应釜中，在90摄氏度下反应8小时。反应结束后，用乙醇和去离子水冲洗产物，然后在60摄氏度下真空干燥12小时，即可得到目标产物Ni₃Mo/NF。

Ni₃Mo@CeO₂/NF的合成

将0.5毫米摩尔的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在50毫升的去离子水中。一旦

催化剂的表征

NiSe/Mo₁₅Se₁₉@Ce₂O₃/NF是通过三步制备工艺合成的，如图1所示。NF具有优异的导电性，既可作为复合材料的基底，也可作为镍的前体。首先，利用镍和钼的前体通过水热法制备出具有相互连接的纳米球的Ni₃Mo/NF纳米材料。随后，通过电沉积方法将铈引入Ni₃Mo/NF的表面，从而优化两者之间的界面结合

结论

总之，通过创新性地结合水热法和电沉积法，成功合成了双功能硒化物电催化剂NiSe/Mo₁₅Se₁₉@Ce₂O₃/NF。镍和铈之间的协同作用能够有效调控活性位点的电子结构，进而降低氧析出反应过程中的吸附能垒。此外，硒化作用还能显著降低氧析出反应中快速反应步骤的能垒，从而加速反应物的吸附过程

利益冲突声明

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

? 作者声明他们不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

感谢山西白求恩医院科学突破研究与创新团队项目（编号：2024ZHANCHI06）提供的资金支持。