通过掺杂诱导的能级对齐抑制SnO2双层结构中的缺陷，从而实现稳定的碳基钙钛矿太阳能电池

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Defect suppression via doping-induced stepped energy alignment in SnO2 bilayers for stable carbon-based perovskite solar cells

　　

Pattama Apichai|Watcharapong Pudkon|Thanawat Kanlayapattamapong|Araya Ruengsuk|Akira Baba|Duangmanee Wongratanaphisan|Pipat Ruankham

泰国清迈市50200，清迈大学理学院，纳米科学与纳米技术博士项目（国际项目/跨学科项目）

摘要

界面非辐射复合现象以及旁路泄漏问题一直是影响钙钛矿太阳能电池性能与稳定性的关键因素。本研究设计了一种协同作用的双层SnO₂电子传输层，以此将体相电荷传输与界面缺陷控制分开处理。经过电学优化的10?at.%氟掺杂SnO₂（10F）底层能够快速提取电子，并有效钝化氧空位缺陷；而未掺杂的SnO₂（0F）顶层则可形成密集且无气孔的覆盖层，从而抑制旁路通道的形成。光谱分析表明，10F/0F结构能够形成有利的能带阶梯排列，既降低了电子提取的障碍，又增强了空穴阻挡效果，进而减少了界面复合现象。采用该结构的碳基钙钛矿太阳能电池实现了15.28%的功率转换效率。更重要的是，这种电学与结构层面的双重钝化处理提升了电池的耐久性——在25–35%相对湿度的环境条件下放置1000小时后，未经封装的电池仍保持初始效率的82%。这些结果说明，通过设计合适的能带阶梯结构来优化电子传输层，是实现高性能、稳定型碳基钙钛矿太阳能电池的有效方法。

引言

钙钛矿太阳能电池因其可调的光电特性及优异的电荷传输性能，已成为极具前景的光伏技术[[1], [2], [3], [4]]。然而，电子传输层与钙钛矿界面处的非辐射复合现象仍是限制其性能发展的关键因素。界面能级不匹配以及由缺陷产生的陷阱状态会阻碍电子的提取，而旁路泄漏路径则会显著降低开路电压及整体器件性能[[5], [6], [7]]。

二氧化锡因具有高光学透明度、适宜的导带最低点以及适合低温加工的特性，被广泛用作钙钛矿太阳能电池中的电子传输层，非常适合用于制造稳定且柔性的器件[6,8]。不过，通过溶液法制备的二氧化锡纳米粒子往往存在大量表面缺陷，尤其是氧空位，这些缺陷会作为陷阱状态促进电荷复合，从而降低器件性能[[9], [10], [11], [12]]。此外，单层纳米粒子构成的二氧化锡薄膜往往存在表面覆盖不完整及局部厚度差异的问题，容易形成直接的旁路通道[13]。虽然化学改性，尤其是氟掺杂，已被证明可以有效提高电子浓度并钝化与氧空位相关的陷阱状态，但过度掺杂的单层电子传输层会带来一定的trade-off：较高的掺杂浓度虽能提升体相电荷传输能力，却可能引发晶格畸变并重新引入界面缺陷[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]。

为克服这一局限，人们亟需一种将体相电荷传输与界面缺陷管理分离的处理策略[[21], [22], [23]]。双层电子传输层结构为实现这种分离提供了可能，也被证实是提升器件性能的有效方法[13,[21], [22], [23], [24], [25]]。不过，仅仅堆叠多层氧化物层是不够的，还需要精确调控能级结构，以避免电荷在层间积累。目前，关于如何通过定制化的掺杂与双层结构设计来实现有利于抑制复合的有利能带排列，尤其是在碳基应用中的研究还远远不够。

本文提出了一种协同作用的双层SnO₂电子传输层结构，通过掺杂诱导的能带阶梯排列来抑制界面缺陷。我们采用了精确的低温回流法，对金红石型SnO₂纳米粒子中的氟掺杂程度进行了精准调控。与其在导电性与界面质量之间折中，我们选择了特定的10F/0F双层结构：10F层作为底层，可通过电学优化实现快速电荷提取；0F层作为顶层，则能在钙钛矿界面形成密集且无气孔的覆盖层。光谱分析结果表明，这种组合能够形成从?4.27?eV到?4.07?eV的能带阶梯排列，不仅降低了电子提取的障碍，还能有效钝化与氧空位相关的陷阱状态。

得益于此，这种分离式界面的物理与电学稳定性显著降低了旁路泄漏和界面复合现象。采用该10F/0F双层结构的碳基钙钛矿太阳能电池在标准太阳光照射下实现了15.28%的较高功率转换效率。此外，未经封装的电池在常温环境下存放1000小时后仍保持初始效率的82%，展现出出色的环境耐久性。这些研究结果表明，通过掺杂调控实现能带阶梯排列，是开发出商业化、超稳定的钙钛矿光伏器件的有效策略。

内容片段

氟掺杂SnO₂的合成

氟掺杂SnO₂纳米粒子的合成是通过低温回流法实现的，具体过程如图S1所示。研究中使用了二水合氯化锡（SnCl₂·2H₂O，纯度≥98%，来自Sigma-Aldrich）作为锡源，氟化铵（NH₄F，纯度≥98%，同样来自Sigma-Aldrich）作为氟源。首先在5%去离子水与95%正丁醇的混合溶剂中，制备了浓度为0.1?M的SnCl₂·2H₂O溶液，并持续搅拌。随后加入氟化铵，从而实现所需的氟与锡的比例

氟掺杂SnO₂的性能

为了为这种协同双层电子传输层结构奠定良好基础，我们首先优化了单个SnO₂纳米粒子的化学与电学性能。随后通过高分辨率透射电子显微镜与选区电子衍射技术观察了其结构变化。图1展示了高分辨率透射电子显微镜图像以及选区电子衍射图谱。如图1a–e所示，所有样品都呈现出清晰的晶格条纹与衍射环，这些特征与金红石型SnO₂相的（110）、（101）和（211）晶面完全吻合[14,18]。通过定量分析

结论

总体而言，通过设计一种分离式的10F/0F双层电子传输层结构，我们成功解决了钙钛矿太阳能电池中界面复合与旁路泄漏这两个核心问题。通过可扩展的低温回流法精确控制氟的掺入量，不仅有效地钝化了晶格中的氧空位，还提升了10F层的局部电子密度，从而形成了高效的电荷提取路径。不过，由于单层结构本身存在的形态缺陷问题，

关于写作过程中使用生成式AI及AI辅助技术的声明

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CRediT作者贡献说明

Pattama Apichai：概念设计、数据整理、正式分析、实验研究、方法设计、初稿撰写。Watcharapong Pudkon：正式分析、方法设计、结果验证。Thanawat Kanlayapattamapong：正式分析、方法设计。Araya Ruengsuk：正式分析、结果验证。Akira Baba：正式分析、结果验证。Duangmanee Wongratanaphisan：正式分析、研究指导、结果验证。Pipat Ruankham：正式分析、资金筹集、研究指导、结果验证、数据可视化处理，

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联关系。

致谢

本研究得到了2026年度基础基金（编号：214511）、清迈大学以及泰国科学研究与创新机构（编号：FRB690042/0162）的支持。Ruankham, P.与Baba, A.感谢日本国家信息通信技术研究所提供的“2025年度外国研究人员访日邀请计划”资助。Apichai, P.则对兰邦皇家大学提供的奖学金表示衷心感谢，同时也感谢